현대적 산 처리 방식에 사용되는 질산과 전통방식으로 사용되는 매실산으로 시편에 산 처리 한 후 각각 비교해 보 고, 금-수은아말감과 시편의 밀착정도 및 아말감도포상태 와 도금이 균질하고 원활하게 이루어지는지 확인해 보고자 하였다.

실험을 위해 전통적 방법으로 제조한 매실산이 필요하 였으나 현재 전통제조법으로 만드는 대부분의 매실식초는 당류를 많이 첨가해 적절하지 않다고 판단하였다. 예로부 터 매실은 신맛이 매우 강하여 매실즙 자체를 매실산이나 매실초라고도 불렀기에(Gil, 2004) 숙성 과정을 거친 식초 와 매실을 가열 농축한 액기스(매실농축액)를 측정 비교하 였다. 실험 대상으로 선정한 매실산은 그 제조과정을 확인 가능한 것으로만 선정하였으며 제조법이 서로 다른 매실농 축액인 dc, hc, gc와 당류가 가장 적게 첨가 된 매실식초인 gv를 선정하여 그것의 pH 수치를 비교하였다(Table 1). dc 는 매실을 수확한 뒤 바로 착즙하고 여과하여 농축하는 매 실농축액이며 hc는 매실을 수확한 후 착즙하고 여과하여 농축한 후 1년의 숙성과정을 거친 매실농축액이다. gc는 매실을 수확한 뒤 바로 착즙하지 않고 3~4개월 숙성시킨 후 착즙, 여과하여 농축시킨 것이고 gv는 매실원액에 정백 당을 약 0.3% 첨가하여 전통방식으로 제조한 매실식초이 다. 질산은 함께 작업한 금속유물 복원기술자가 기존에 사 용하던 방법대로 20%를 선정하였다.

매실 농축액의 경우 100% 원액은 점도가 매우 높아 pH 를 측정하기 어렵고 시편을 세척하기에 적절하지 않으므로 70%, 50%로 희석하여 실험에 적용하였다.

전통적 방식으로 생산한 양조식초는 평균 pH가 3~4정 도를 가지며 이는 gv1에서도 확인할 수 있다. 매실 식초보 다 매실농축액이 pH가 낮았고 이를 통해 식초보다 농축액 이 더 강한 산인 것을 확인할 수 있었다. 측정 결과 시료 중 에서 가장 강한 매실산인 gc1(pH 평균 1.94)로 실험을 진행 하였다.

현대적 금아말감도금 기법에 사용되는 질산 20%의 수 소이온농도는 gc1의 수소이온농도와 약 389.04배 차이가 난다. 그러므로 매실산이 시편에 노출되는 시간을 연장하 여 질산이 시편에 반응하는 효과를 대동소이하게 낼 수 있 어야 원활한 도금이 이루어 질 것으로 여겨져 매실산에 시 편을 10초 내외(즉시)부터 10분 단위로 최대 30분까지 노 출시켜 변화를 지켜보고 물로 세척 후 금도금하여 결과를 보았다. 이때 질산도 같은 시간 동안 시편에 노출시켜 매실 산으로 산 처리한 시편과 비교하였다. 실험한 시편의 목록 은 아래와 같으며 각각의 시편에 총 4회 아말감을 올려 결 과를 확인하였다(Table 2).

매실산으로 금속표면처리를 하고 금-수은아말감을 도 포하여 도금을 할 때, 산 처리 시간 및 아말감 도포시간에 따른 도금 상태를 알아보고자 했다. 금아말감도금을 시행 하는 도중, 복원방법에서 변수로 여기지 않았던 금 아말감 도포 시간에 따라 도금의 품질이 결정되는 것을 발견하였 다. 때문에 매실산 처리시간에 따른 도금 상태와 금-수은 아말감 도포시간에 따른 도금 상태를 비교하기 위해 산 처 리시간은 10초, 10분, 20분으로 설정하였으며 아말감 도포 시간은 즉시, 12시간, 24시간, 36시간으로 설정하고 시편에 실험하여 산 처리 시간과 도포시간에 따른 도금을 비교하 였다(Table 3).

매실산 처리 시간에 따른 도금 상태와 아말감 도포시간 에 따른 도금 상태를 비교(Table 3)하기 위해 실험한 시편 (Figure 1)을 분석하여 가장 도금에 적절한 산 처리 시간을 알아보았다.

시료 채취 전 시편의 도금색상을 비교하기 위해 분광측 색계(CM-2600d, MINOLTA, Japan)로 시편의 색도를 측정 하였다. 측정 조건은 측정경 3 mm, 광원 D65, UV 100%, 정반사광 포함, 관찰시야 10˚이고 3회 측정 후 평균값을 구 하였다. 도금층의 단면과 표면을 관찰하고 성분을 분석하 기 위해 SEM-EDS 분석을 실시하였으며 다이아몬드커터 로 시편의 일부를 채취하여 시료로 사용하였다. 채취한 시 료 중 일부는 표면관찰을 위해 그대로 두고, 일부는 단면관 찰을 위해 에폭시 수지로 마운팅(mounting)하여 SiC 연마 지의 조밀 순서에 따라 #220, 400, 800, 1000, 1200, 2000, 2400, 4000의 순서대로 연마한 후 물로 세척하였다. 그 후 마무리 미세연마는 3 μm, 1 μm(DP-Spray, Struers, Korea) 를 사용하여 스크래치가 없을 때 까지 실시하였다. 마운팅 된 시료는 SEM-EDS(SEM : MIRA3, TESCAN, Czech / EDS : QUANTA300, BRUKER, USA) 분석을 통해 도금층 의 두께와 성분을 분석․비교하였다. 분석시료들은 백금(Pt) 으로 코팅하여 시료의 전도도를 높이는 한편 조성비에 미 치는 영향을 최소화하였다. 마운팅하지 않은 시료는 그대 로 SEM-EDS를 이용해 도금층의 표면을 관찰하고 성분을 분석하였다. 시료 표면의 성분별 화학적 상태는 광전자분 광분석기(XPS, MultiLab ESCA 2000, Thermo, USA)를 이 용해 비교하였다. 전체 시료 중 재현실험에 적용하기에 적 절하다고 생각되는 시료 3점을 선정하여 분석을 실시하였 으며 매실산에 담근 후 즉시 꺼내 아말감을 24시간 한 시편 (3:10 s-24 h), 10분 산 처리 후 아말감을 24시간 한 시편 (7:10 min-24 h), 20분 산 처리 후 아말감을 24시간 한 시편 (11:20 min-24 h)까지 총 3점을 다이아몬드커터로 시편의 일부를 채취하여 분석에 사용하였다.

시편의 분광측색계 측정값을 CIE LAB 색공간에 도시 하였다(Figure 2). 전체 시편을 살펴보면, 명도(L*)값은 38.62 ~ 62.92의 다양한 분포를 보였으며 a*는 0.01 ~ 4.6으 로 큰 편차가 없고 b*는 10.25 ~ 29.76으로 비교적 넓은 색 도 분포를 보였다. 시편 전체적으로 황색도가 높았으며 산 처리 시간이 10초일 때(No.1-4), 아말감 시간이 길수록 b* 값이 커지므로 황색도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 산 처리 시간이 10분 이상일 경우(No.5-12) 황색도 는 아말감 시간에 큰 영향을 받지 않는 것으로 확인되었다. 또한 산 처리 시간이 10분 이상인 시편의 경우(No.5-12) 산 처리 시간이 10초인 시편(No.1-4)보다 비교적 명도가 높게 나타나는 경향을 관찰할 수 있었다. 황색도가 높을수록 도 금이 잘 된 것이며 명도가 높게 나타날수록 도금이 균일하 게 되었다고 볼 수 있으므로 산 처리 시간은 10분 이상인 것이 좋을 것으로 판단하였다.

도금층의 표면 관찰 결과(Figure 3) 아말감 처리 시간이 짧은 시료는 비교적 매끈하였으며 아말감 처리 시간이 길 어질수록 명암차가 두드러지는 것을 보아 도금층의 두께가 두꺼워 지는 것을 확인할 수 있었다. 낮은 바탕 층은 표면 이 불균일하고 높은 곳은 표면이 평평한 것은 광쇠질의 영 향이며, 두껍게 도금된 금이 광쇠질로 인해 압착되면서 생 기는 스크래치가 함께 관찰된다. 표면에서 까맣게 관찰되 는 부분은 도금이 되지 않은 영역이다. 아말감 도포시간이 즉시인 경우 도금이 거의 되지 않은 것을 확인할 수 있었고 36시간이 넘어갈 경우 금 도금층이 불균일하게 관찰되었 으므로 도금시간은 12시간~24시간 이내가 적절할 것으로 보인다.

도금층의 단면 관찰결과 대체로 아말감 시간이 길어질 수록 도금층의 두께도 두꺼워지는 것을 확인 할 수 있었다. 사진 상에서 밝은 회색으로 보이는 부분이 도금층이고, 어 두운 회색으로 보이는 부분이 소지금속이다. 아말감 도포 시간이 즉시인 시료의 도금층 표면은 매우 불균일하였으며 도금층과 소지금속의 경계도 불분명하였는데, 이는 도금층 의 두께가 매우 얇아 상이 명확하게 맺히지 않았거나, 아말 감 후 가열 과정에서 고온을 겪어 일부 소지금속과 도금층 이 섞인 것으로 추정된다. 산 처리 시간이 20분이 넘어가면 아말감 시간은 도금층의 두께에는 큰 영향을 주지 않는 것 으로 보인다. 아말감도포시간이 즉시인 시료와 10분인 시 료에서 관찰되는 가로방향의 균열은 광쇠질로 인해 도금층 이 눌린 흔적으로 보인다. 도금층 표면을 EDS로 성분분석 을 실시한 결과 산 처리 시간이 10초인 시료(Figure 4)의 경 우 아말감 시간이 길어질수록 금의 비율이 높아지는 것을 관찰할 수 있었다(Table 4). 그러나 수은의 비율은 약 10 wt.% 내외로 비슷한 경향을 보인다. 산 처리 시간이 10분 이상인 경우(Figure 5)에는 아말감 시간에 따른 금의 비율 변화가 크지 않았으나 수은의 비율에 차이를 보인다. 산 처 리 시간이 10분인 시료(Figure 5)의 경우 수은의 비율이 10 wt.% 내외였으나(Table 5) 산 처리 시간이 20분인 시료 (Figure 6)의 경우 5 wt.% 내외로 수은의 비율이 다른 시료 에 비해 낮은 것을 확인할 수 있었다(Table 6). 그러나 Hg의 양은 산 처리 시간 이외에도 가열온도, 가열시간 등에도 영 향을 받을 수 있으므로 향후 이에 대한 연구가 필요할 것으 로 보인다.

도금층의 표면은 균일한 것이 좋으며 여러 번 중첩해서 도금하므로 1회에 입혀지는 도금의 두께보다는 도금층의 표면이 균일하면서 도금되지 않은 곳이 없고, 금의 순도가 높은 것이 복원에 적합할 것으로 보인다. 따라서 산 처리시 간은 20분, 아말감도포시간은 24시간이 적당할 것으로 판 단된다.

Figure 7은 분석 대상 시료인 No.3(10 s-24 h), No.7(10 min-24 h), No.11(20 min-24 h)의 표면을 분석한 결과이다. (A)는 Full scan 결과이며 C 1s, O 1s, Cu 2p, Sn 3d, Au 4f, Hg 4f 등의 피크가 검출됨을 확인할 수 있다. 분석 대상 시 료 세 점 모두 1회 도금을 실시하여 아말감 두께가 두껍지 않으므로 Cu 2p, Sn 3d 등의 피크가 검출됨을 알 수 있다. (B)는 Carbon 1s 피크만을 세부 scan한 결과이며, 세 시편 285 eV에 피크가 검출되는 것으로 보아 표면의 탄소 상태 는 큰 차이가 없어 보인다. (C)는 Oxygen 1s 피크들을 세부 scan한 결과이다. 세 시편 모두 O 1s 피크가 533 eV에서 검 출되어 표면 화합물 상태는 유사하나, 매실산에서 즉시 꺼 낸 것 보다는 산 처리 시간이 10분, 20분인 시료들에서 산 소화합물의 양이 큼을 볼 수 있다. (D)는 Copper 2p 피크만 을 세부 스캔한 결과이며 도금한 두께에 따라 검출되는 Cu 2p의 양을 상대적으로 알 수 있다. 즉, 10 min-24 h 도금한 시편이 가장 두껍게 도금되어 Cu의 양이 가장 적게 검출되 며, 10 s-24 h, 20 min-24 h 도금한 시편의 경우는 도금 두께 가 얇아 소지금속인 청동의 Cu가 높게 검출됨을 알 수 있 다. 이러한 결과는 (E)의 Sn 3d만을 세부 스캔한 결과와도 일치한다. (F)는 Au 4f만을 세 시료에서 세부 스캔한 결과 이다. 세 시료 모두 84 eV에서 검출되어 표면 화합물 상태 는 유사하나, 검출된 Au의 양은 10 s-24 h 시료에서 가장 많은 양이 검출되며, 20 min-24 h 시료의 경우가 가장 적게 검출됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 (G)의 Hg 4f만을 세 부 스캔한 결과와도 일치한다. XPS 분석을 한 세 개의 도금 시료의 경우 서로 다른 도금 상태를 보여주고 있다. No.3(10 s-24 h) 시료의 경우는 Cu, Sn의 함량이 높게 검출 되고, Au, Hg등도 높게 검출된 것으로 보아 도금 두께는 얇 으나 아말감 도금 상태는 양호해 보인다. 그러나 아말감도 금 내에 Hg이 많이 남아 있음을 알 수 있다. No.7(10 min-24 h) 시료의 경우는 소지 금속인 Cu, Sn 등이 가장 적 게 검출되고 Au, Hg 성분도 높게 검출되는 것으로 보아 도 금은 두껍게 아말감 되었고 표면 금도금 상태는 양호하나 Hg가 도금 내에 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 마지막 으로 No.11(20 min-24 h) 시료는 소지금속인 Cu, Sn이 높 게 검출되나, Au의 XPS peak 분해능이 높으며, Hg가 다른 시편들에 비해 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, No.11(20 min-24 h) 시료의 경우 아말감도금 이후 Hg 는 거의 기화되고 소지금속과 표면이 잘 밀착되어 도금된 것으로 보인다.