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J. Conserv. Sci > Volume 38(6); 2022 > Article
석조문화재 보존처리용 에폭시 수지의 실리카 충전제에 따른 표면 변화 비교 연구

초 록

본 연구는 야외 석조문화재 보존처리 부분의 변색 및 표면 변화로 인한 잦은 재처리와 그에 따른 유물의 스트레스를 개선하고자 수행하였다. 이를 위해 보존처리 부분 변화에서 큰 비중을 차지하는 실리카 충전제를 19종 선별하여 메움제 시편을 제작하고 표면 1/2 가공 후 KS M ISO 4892-2에 따라 촉진노화시험을 진행하였다. 실리카 분말의 종류와 표면처리 여부에 따른 시편의 시험 전⋅후 표면 색도 및 광택도 변화, 분말화, 기공 및 균열 생성, 요철 둔화 차이를 확인하였다. 비교 결과, 19종 중에서 입도 500 nm 각형입자와 40 μm 구형입자가 혼합된 고품위 비정질 실리카(A1)로 제작한 메움제 시편의 요철처리한 면이 △E*ab 0.54(M: 9.91), △GU –0.07(M: 25.10)로 색과 광택 안정성이 우수하였고, 기공 및 균열 생성 등의 표면 변화도 적었다. 이러한 결과를 토대로 보존처리 시 상대적으로 양호한 조건을 적용함으로써 보존처리 한 부분의 수명을 연장할 수 있을 것으로 기대한다.

ABSTRACT

This study aimed to relieve the stress on outdoor stone cultural heritages that undergo frequent re-conservation treatment owing to the surface change and discoloration of treated areas. To this end, we selected and prepared 19 types of silica fillers as research samples. Half of the surface of each sample was processed, and the accelerated aging test was conducted in accordance with KS M ISO 4892-2. Changes in chromaticity, luster, powderization, pore and crack formation, and roughened surface bluntness depending on the type of silica powder and surface processing applied were determined before and after the test. Comparative studies revealed that the roughened surface of the filler sample made of high-quality amorphous silica (A1), which was mixed with angular and spherical particles, had excellent color and luster stability, with a △E*ab of 0.54 (Mean: 9.91) and △GU of –0.07 (M: 25.10) respectively; changes in its other properties were negligible. The results of this research indicate that the sustainability of treated areas can be extended by applying favorable conditions during conservation treatment.

1. 서 론

석조문화재를 구성하는 암석은 시간의 경과에 따라 서서히 풍화되어 훼손이 일어난다. 특히 결손, 탈락, 균열 및 이격은 흔히 발생하며(Song et al., 2009) 이로 인해 실시하는 메움처리는 석조문화재 보존처리에서 큰 비중을 차지한다(Kim, 2008). 메움처리를 위한 접착제로 접착력과 성형성, 내구성, 내열성 등이 우수한 고분자 합성수지인 에폭시 수지를 주로 사용하고 있고(Han et al., 2010), 여기에 점성, 작업성, 재질적 안정성, 내후성 등을 개선하기 위해 다양한 충전제를 첨가하고 있다(Kim, 2008).
최근 문화재의 전시⋅감상⋅활용 측면이 중요해져 보존처리재료의 광학 특성이 보존처리 방침을 수립하는 척도가 되는데(Lee, 2008), 석조문화재는 야외에 위치한 경우가 대부분이므로 적용되는 재료는 처리 후 장시간 실외 환경 하에서 안정성을 보장받아야 한다(Choi et al., 2012). 그러나 에폭시 수지는 광학 또는 산화반응으로 인해 화학적 구조와 물성의 변화를 보이며 재손상된다(Kim and Do, 2009). 또한 과거 보존처리 사례 조사 결과, 에폭시 수지의 들뜸 현상과 변색이 가장 심각한 문제점으로 대두되었고(Song et al., 2009), 경우에 따라 단기간 내에 재처리를 요하게 되어 이로 인한 유물의 피로도가 증가하는 등의 문제점이 발생하고 있다(Wi et al., 2016). 이러한 점을 고려하여 에폭시 수지 충전제로 석재와 같은 광물의 일종이며 재료적 안정성이 뛰어난 실리카 분말의 사용을 지향하고 있다(Song et al., 2009).
실리카 분말은 코로나바이러스감염증-19 발생 이후 국내 소비량의 큰 비중을 차지하던 중국산 실리카 분말의 수입이 중단되고 다양한 제품이 유통되고 있다(Korea Institute of Geoscience And Mineral Resources, 2020). 이 제품들을 분석한 결과, 입도⋅결정상태⋅세부 성분 등이 다르며 이로 인해 에폭시 수지와 동일 무게비로 혼합하여도 색상⋅점도⋅광택도 등이 다르게 구현된다. 이러한 물성 차이는 시공성을 담보할 수 없고, 고장원인을 분석할 수 있는 다양한 해석을 수행할 수 없다. 따라서 보존처리 부분의 안정성 향상을 위해, 중요인자인 메움제의 적절한 충전제를 제안하기 위하여 시판되는 19종의 실리카 분말을 선정한 후 제품별 차이를 분석하였다. 또한 제작한 메움제 시편을 대상으로 에폭시 수지의 최대 취약점인 광열화를 기준하여 충전제별 표면 변화 특성을 연구하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험 재료

2.1.1. 접착제

접착제로 사용한 에폭시 수지는 석조문화재 보존처리용으로 연구 개발되어 접착 및 충전에 범용되고 있는 풍림산업이 제조한 L-30(KOR)이다. 이는 Hydrogenated B.P.A(지방족 구조)타입으로 분자량이 비교적 크고, 염기성에 약한 Polyoxy alkylene amine을 경화제로 사용한다. 에폭시 수지의 특성은 Table 1과 같다.

2.1.2. 충전제

석조문화재 보존처리를 위한 메움제는 에폭시 수지에 무기물 충전제를 혼합하여 제작하는데, 이는 기계적 강도 저하, 점성 증가, 광선투과를 막기 위한 불투명도 향상 및 광택도 저하, 내후성 향상 등을 목적으로 한다(Lee, 2005). 점도는 고분자 수지와 충전제 표면에서의 혼합 상태, 충전제의 모양, 크기, 크기 분포, 분산 또는 응집 정도, 배향 등에 의해 좌우되며(Lee et al., 2000), 무게함량 60% 이상에서는 다른 무기물 충전제보다 실리카를 혼합하였을 때의 점도가 높다. 실리카는 화학적으로 안정하며, 내식성, 내열성 등이 우수한데(Lee et al., 2016), 1 atm 하에서 867℃까지 안정하다(Lee, 2015). 따라서 본 실험에서는 석재와 같은 광물의 일종이며 열이나 광선에 의한 변화가 적어 재료적 안정성이 뛰어난 실리카를 충전제로 선정하였다(Song et al., 2009). 기본적인 실리카 분말의 특성은 Table 2와 같다.

2.2. 연구 방법

2.2.1. 충전제 선정

제조사 A∼G사, 총 7곳의 백색 실리카 분말 중 충전제로 적용 가능한 입자 크기 0.5 μm∼140 μm(제조사 제공 공식 입도)에 해당하는 19종을 선정하였다. 실험 적용에 앞서, 3차원 디지털 현미경(DVM6A, Leica, DEU)과 레이저 입도분석기(Maste rsizer 2000, Malvern, GBR), X-선회절분석기(Empyrean, Panalytical, NLD), 에너지 분산형 주사전자현미경(JSM-IT300, Jeol, JPN), 점도계(VM-10AMH, Sekonic, JPN) 등을 통해 재료 분석을 선행하였으며 그 결과는 Table 3과 같다.

2.2.2. 시편 제작

시편은 에폭시 수지 (3) : 충전제 (4)의 중량비로 2분간 자동 혼합한 후 원형(Ø60(d) mm × 10(h) mm, 30 g)으로 제작하였다. 혼합비는 작업 가능성을 고려한 실제 사용 비율이며, 혼합 시간은 현장 적용성 및 현실성을 반영하여 설정하였다.
시편 제작 시 A1, B1, E1, F1, G1, G2가 점도 조절이나 혼합 용이성과 같은 메움제로의 적용성이 우수하였다. 1.01 Pa⋅s의 점도를 갖는 L-30 에폭시 수지와 충전제 혼합 시, 종류 및 입자 크기에 따라 동일 배합비임에도 점도가 다양하게 구현되는데, 해당 비율로 실리카 분말을 혼합하면 최저 10 Pa⋅s에서 30 Pa⋅s 이상까지 점도가 상승한다. 보존처리에서 사용하는 메움제는 30 Pa ⋅ s을 초과하는 점도를 필요로 하는데, 점도계로 측정 가능한 범위는 0.5∼30 Pa⋅s이므로 점도 측정 및 데이터화하는 데에 한계가 있다.
시편은 4일 이상 실온 경화하였고, 표면처리 여부에 따른 열화정도를 함께 비교할 목적으로 표면적 1/2은 석재 표면 가공기를 이용하여 석재와 유사하게 질감 처리하였다(Figure 1). 표면처리는 원부재와의 이질감 감소 및 색맞춤 시 접착제의 습윤 현상에 의해 표면이 매끄러워 밀착력이 저하되는 것을 방지하고자 하는 목적이다(Park, 2002).

2.2.3. 인공 열화

에폭시 수지 충전제인 실리카 분말의 종류와 표면처리 여부에 따른 열화 정도를 비교하기 위해 촉진내후성시험기(Ci-4000, Atlas, USA)로 실험조건 KS M ISO 4892-2(플라스틱-실험실 광원에 의한 폭로 시험방법)에 따라 총 600 시간(300 cycles) 실험을 진행하였다(Table 4).

2.2.4. 표면 변화 및 변색 특성 평가

보존처리 부분 이질감 발생의 주요 요인인 물성 저하와 변색을 확인하기 위해 매 200 시간(100 cycles)마다 시편을 회수하여 표면 관찰과 색도 측정을 실시하였다. 시험 전⋅후 시편의 표면 변화는 3차원 디지털 현미경을 이용하여 정밀 관찰하였고, 광택도와 색도 변화는 분광측색계(Spectro-guide, BYK Gardner, DEU)를 이용하여 5곳 측정 후 평균값을 사용하여 비교하였다. 광택도는 D65, 10°로 표준광택 60°를 측정하였고 열화 전⋅후 광택도 값의 차이는 △GU로 표시하였다.
GU=GU2-GU1
GU1: 열화 전 광택도 / GU2: 열화 후 광택도
색도는 CIE L*,a*,b*로 표시하였고, 다음 식을 사용하여 색차를 계산하였다.
E*ab=(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2
L1, a1, b1: 열화 전 L*a*b* 값 / L2, a2, b2: 열화 후 L*a*b*
색차값 평가는 미국 국가 표준국(NBS; National Bureau of Standard Unit)의 등급 기준을 적용하여 실시하였다(Table 5).

3. 결과 및 고찰

3.1. 실리카 입자 형상 및 크기 관찰

실리카 19종의 형상은 제조법에 따라 다르며, 미분쇄 방식은 각형으로, 용융 또는 나노 입성장 방식은 구형으로 구현된다. 3차원 디지털 현미경(분석배율: × 41∼× 680)과 주사전자현미경(가속전압: 20 kV, 분석배율: × 50∼× 3,000) 관찰 결과 A1, G6은 각형과 구형의 혼합, B1은 아각형, G1∼G3은 구형, 그 외는 모두 각형으로 확인되었다. A1은 저전압 주사전자현미경(TM3000, Hitachi, JPN) 관찰(가속전압: 15 kV, 분석배율: × 2,000)결과, 각형입자를 압축하여 구형화한 것으로 가벼운 물리적 충격에도 쉽게 분산되었다(Figure 2). 반면 G1은 나노 입성장 방식으로 제조한 것으로 구형입자가 뭉쳐 덩어리로 관찰되었다.
입자 크기와 분포도 분석을 위한 레이저 입도분석 결과, 에폭시 수지와 혼합 시 점도 조절이 용이했던 A1, F1, G1, G2는 면적 평균인 D[3,2]가 1 μm, 중위수인 D50은 1∼2 μm, 비표면적은 3∼4 m2/g으로 유사하였다. 또한 B1, C1, D1, E2, F3, G4, G5도 면적 평균인 D[3,2]가 4∼6 μm, 체적평균인 D[ 4,3]가 11∼17 μm, 비표면적이 1 m2/g로 유사하게 확인되었다. 면적 평균인 D[3,2]는 입도 분포에서 미세한 미립자의 존재에 민감하고, 체적 평균인 D[ 4,3]은 큰 미립자의 존재에 민감하므로 대상에 따라 선택적으로 해석하였다.
두 가지 입자상이 혼재되어 있는 A1과 G6은 관찰 결과 차이가 있었다. A1에서 관찰되는 약 40 μm의 구형입자는 최대 500 nm의 각형을 압축한 것으로, 물리적 충격에 의해 재분산되며 압축된 상태의 구형과 분산된 각형이 혼재되어 있는 상태였다. 반면에 G6은 최대 크기 약 40 μm의 각형과 구형 입자가 각각 존재하였다. 대부분 제조사에서 제공하는 공식 입도와 일치하였으나, A1과 G1 같은 나노 입자의 경우에는 정전기적 인력으로 인해 입자 뭉침 현상이 일어나 실제보다 크게 측정되므로 주사전자현미경을 사용하여 정확한 입도분석을 실시하였다(Figure 3). 관찰 결과를 Figure 4에 정리하였다.

3.2. 실리카 성분 분석

주사전자현미경에 부착된 에너지 분산형 X-선 분광분석기(X-MAXN, Oxford, GBR)를 통해 19개 시료의 성분을 검출한 결과는 타겟 분석 평균값이며 Table 6과 같다. F2∼F5를 제외한 15개의 시료는 C, O, Si가 99 wt% 이상을 차지하고, 주성분인 Si는 전체적으로 20∼36 wt% 검출되었다.
A1, C1, D1, E1∼E4, G2, G3, G5는 주성분 외에 다른 원소가 확인되지 않았으나 B1, F1∼F5, G1, G4, G6에서는 Al, K, Fe, Mg, Ca, Na 등의 성분이 확인되었다.Lee et al. (2007)의 논문에서와 같이 해당 성분들은 천연계 실리카에 함유되어 있는 원료에서 기인한 불순물이거나, 제조 단계에서 추가한 첨가물일 수 있다. 첨가물이라면 Choi(1990)가 언급한 바와 같이 주성분인 규산(SiO2)의 용융온도가 높으므로 산화알칼리(Na2O, K2O)를 용융제로 첨가하고, 추가적인 기능부여를 위해 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 등의 산화물을 첨가한 것이다.
X-선 회절분석 결과, 입자가 구형 또는 아각형인 A1, B1, G1, G2, G3, G6은 피크가 존재하지 않는 비정질이며, 입자가 각형인 C1, D1, E1∼E4, F1∼F5, G4∼G5는 26.7°에 주피크가 존재하는 결정질로 석영(Quartz, SiO2)이 검출되었다. G6은 혼합되어 있는 각형입자 때문에 비정질 주그래프에 일부 석영 피크가 검출되었다. F4의 경우, 석영과 함께 투휘석(Diopside, Ca(Mg, Fe)Si2O6)이 동정되었으며 EDS 분석에서도 동일하게 Mg, Ca가 동정되었다. Figure 5는 19종 실리카 XRD 분석 결과를 4종으로 구분한 것이다.

3.3. 시편의 표면 변화

시험 후 표면 관찰 결과 다양한 손상이 나타났는데, 분말화(A1, B1, E1, F1, F2, G1), 기공 및 균열 생성(D1, E1∼E3, F1∼F5, G4, G5), 요철 둔화(D1, F2, F4, F5, G5, G6)가 대표적이었고, E사(E1∼E4)와 F사(F1∼F5) 제품을 사용한 시편의 표면 변화 정도가 컸다. A1, B1, G2, G3은 상대적으로 양호한 결과를 보였으며, 이를 종합적으로 판단하면 A1의 열화도가 가장 낮았다(Figure 6).

3.4. 시편의 색도 및 광택도 변화

에폭시 수지의 특성 상 주제와 경화제를 혼합하면 발열반응을 일으켜 수축ㆍ팽창과 같은 안정성 문제도 발생하지만, 부분적으로 열로 인한 변색이 일어나기도 한다. 충전제 혼합은 이러한 현상을 줄여주는데 이때 영향을 주는 충전제의 색도 변화를 정확히 분석하고 보존처리에 임해야 한다(Song et al., 2009).
대상 실리카 분말은 모두 백색이지만 액상수지와 혼합하면 난반사가 줄어들어 백색ㆍ미색ㆍ회색ㆍ갈색 등으로 다양하게 발색되며(Song et al., 2009), 19개 시편 간의 색도 및 광택도 편차가 크다. 제작 시편의 명도(L*)는 52.16∼88.99(M = 71.02, SD = 10.15), 채도(a*, b*)는 –1.52∼3.19(M = 0.08, SD = 1.23), 0.86∼13.75(M = 6.04, SD = 3.77), 광택도(GU)는 2.32∼85.48(M = 53.50, SD = 28.72)의 범위였으며, 시험 후 명도(L*)는 57.29∼88.64(M = 74.46, SD = 9.22), 채도(a*, b*)는 –2.82∼0.96(M = -0.96, SD = 1.06), -0.42∼14.33(M = 9.18, SD = 4.99), 광택도(GU)는 1.46∼28.97(M = 3.47, SD = 6.03)의 범위였다. 시험 전ㆍ후 비교 결과, △E*ab 2.75∼29.99(M = 8.53, SD = 6.46), △GU –82.09∼-0.86(M = -50.03, SD = 27.81)로 시편 간의 차이가 컸다.
한편 표면을 석재와 같이 질감처리 한 부분은 시험 전 명도(L*) 80.02∼91.59(M = 87.12, SD = 2.51), 채도(a*, b*) -0.94∼0.05(M = -0.31, SD = 0.29), -0.64∼2.23(M = 0.59, SD = 0.56), 광택도(GU) 1.28∼1.98(M = 1.59, SD = 0.15)의 범위로 시편 간의 차이가 적고 가시적으로 백색을 띠었다. 시험 후는 명도(L*) 68.34∼88.69(M = 80.57, SD = 5.56), 채도(a*, b*) -2.31∼0.12(M = -0.82, SD = 0.81), 0.29∼16.96(M = 8.76, SD = 4.95), 광택도(GU) 1.23∼2.30(M = 1.53, SD = 0.25) 범위였다. △E*ab 0.54∼20.01(M = 10.92, SD = 5.83), △GU –0.38∼0.76(M = -0.06, SD = 0.23)로 표면처리하지 않은 면에 비해 안정적임을 확인하였다(Figure 7).
촉진노화시험 전⋅후 19개 시편의 색도와 광택도를 측정한 결과는 Table 7과 같다. 시험 후 전체적으로 a*값 감소(전: -0.12, 후: -0.89, 증감치: -0.77), b*값 증가(전: 3.32, 후: 8.97, 증감치: +5.65), GU값 하락(전: 27.55, 후: 2.50, 증감치: -25.05) 경향을 보여 황변이 진행되고 광택도가 하락하였음을 알 수 있다. L*값은 질감처리하지 않은 면의 경우 58%(11개)가 상승(M = +3.44)했고, 백색도가 높았던 질감처리한 면은 15%(3개)만이 상승해서 대부분 어두워지는 경향을 보였다(M = -6.55).
NBS 등급기준에서 근소한 정도의 변색으로 평가되는 범위인 △E*ab 0.5∼1.5에 해당하는 시편은 A1, E1, F1의 질감처리 한 부분이며, 색/광택 안정성이 가장 우수한 시편인 A1의 질감처리한 면(△E*ab 0.54)은 실험 후 L*이 0.38 상승, b*가 0.39 상승하여 백색도와 황색도 증가가 미미했고 △GU 또한 0.07 하락하여 광택 변화가 크지 않았다. 색 안정성이 가장 낮은 시편은 E1의 질감처리하지 않은 면으로 △E*ab 29.99이다. L*이 27.37 상승, a*가 3.20 하락, b* 11.82 하락하여 백색도와 황색도가 큰 폭으로 증가하였고, △GU 역시 73.81 하락하여 광택 변화가 매우 컸다(Figure 8).
에폭시 수지의 광원노출이 많을 경우 광학반응에 의한 황변현상이 확인되는 바(Lee, 2014), 충전제의 비중이 작고 크기가 작은 입자일수록 무게비 적용 시 혼합되는 양이 많아 상대적으로 에폭시 수지의 노출이 줄어들 것으로 예상된다. 입자 크기가 작은 A1, E1, F1, G1의 결과가 상대적으로 양호하고, 동일 제조사 제품 안에서 입자가 커짐에 따라 △E*ab값이 증가함을 확인할 수 있다. 에폭시 수지의 광원노출 면적이 확대되어 황변현상이 쉽게 일어날 수 있는 원인을 제공하는 것이다(Lee, 2014). 이 실험으로 에폭시의 황변 원인인 산화 정도가 혼합하는 충전제에 따라 다르다는 것을 알 수 있으며, 표면처리 여부에 따른 영향이 큼을 알 수 있다.

4. 결 론

에폭시 수지의 충전제로 적용 가능한 실리카 분말 19종 분석 결과, 평균 입자 크기는 500 nm∼180 μm이고, 동일 혼합비로 에폭시 수지와 혼합 시, D[3,2] 1 μm, d(0.5)μm는 1∼2 μm, 비표면적 3∼4 m2/g인 A1, F1, G1, G2가 점도 조절이 용이했다. 형상은 구형(G1/G2/G3), 각형(C1/D1/E1∼E4/F1∼F5/G4/G5), 구형과 각형의 혼합(A1/G6), 아각형(B1)으로 구분된다. 에폭시 수지와 혼합 시 구형은 유동성 저하를 발생시키지 않으므로 점도를 위해서는 각형 또는 혼합형을 사용하여야 한다. 형상은 결정구조와도 밀접한 관계가 있는데, 구형과 아각형은 비정질(A1/B1/G1/G2/G3/G6)로, 각형은 결정질(C1/D1/E1∼E4/F1∼F5/G4/G5)로 확인되었다. 특징적으로 A1은 각형입자를 압축해 구형화한 것으로 확인되는데, 피크가 검출되지 않은 점으로 보아 시료 중 유일한 비정질 각형으로 판단된다. G6은 주를 이루는 구형입자 속에 각형입자가 일부 혼합된 상태로 이에 따른 석영 피크가 검출되었다. 성분 분석 결과 F2∼F5를 제외한 모든 시료가 C, O, Si 성분이 99% 이상인 고품위였으며 A1, C1, D1, E1∼E4, G2, G3, G5는 불순물 또는 첨가물이 확인되지 않았다. Fe와 같은 성분은 추후 변색을 유발할 수 있기에, 해당 성분을 포함하는 실리카의 사용은 지양해야 한다.
에폭시 수지와 혼합하여 제작한 메움제의 600 시간 촉진노화시험 결과, 표면 분말화⋅기공 및 균열 발생⋅요철 둔화⋅광택 및 색도의 변화 정도 차이가 발생하였다. 재처리의 주요인인 심미성과 관련된 색도와 광택도의 변화를 시험 전⋅후에 측정하여 평가한 결과, 표면처리하지 않은 면은 △E*ab 2.75∼29.99(M: 8.53), △GU –82.09∼-0.86(M: -50.03)이었다. 반면, 표면처리한 면은 △E*ab 0.54∼20.01(M: 10.92), △GU –0.38∼0.76(M: -0.06)로 색과 광택의 안정성이 우수하였다.
비교 결과, 시편 A1의 표면처리한 면이 △E*ab 0.54, △GU –0.07로 색과 광택도 변화가 가장 적었다. 표면에서도 분말화를 제외한 균열이나 기공 발생, 요철 둔화와 같은 손상이 관찰되지 않았다. 시편 A1은 각형입자가 압축된∼40 μm의 구형입자와 구형에서 분산된∼500 nm 크기의 각형입자가 혼재되어 있는 고품위 합성 비정질 실리카 분말을 사용하여 제작한 것으로, 에폭시 수지와 혼합 시점도 상승, 광택도 하락, 회백색 발현 등 석조문화재 보존 처리에 적용하기 적당했다.
이 같은 결과는 석조문화재 보존처리용 메움제와 관련하여, 충전제인 실리카 분말 종류 결정에 있어 야외 환경에 상대적으로 양호한 조건을 제시함으로써 변색 및 표면 변화와 같은 이질감 발생에 따른 재처리를 지연시킬 수 있는 기초자료로 활용될 것으로 기대된다. 또한 향후 충전제에 따른 에폭시 수지의 열화 차이에 대한 정확한 원인 규명을 위해 추가적인 연구가 진행되어야 할 것이다.

사 사

본 연구는 국립문화재연구원 문화유산 조사연구(R&D)사업의 일환으로 이루어졌으며 이에 감사드린다.

Figure 1.
Image of samples(left: roughened surface, right: unprocessed surface).
JCS-2022-38-6-05f1.jpg
Figure 2.
LV-SEM image of A1(× 2,000).
JCS-2022-38-6-05f2.jpg
Figure 3.
Particle size of G1(× 3,000).
JCS-2022-38-6-05f3.jpg
Figure 4.
Particle images and size of Silica.
JCS-2022-38-6-05f4.jpg
Figure 5.
XRD analysis results.
JCS-2022-38-6-05f5.jpg
Figure 6.
Degradation of samples exposed to the weather-Ometer by time(digital microscope, x300).
JCS-2022-38-6-05f6.jpg
Figure 7.
Color changes caused by surface finish and kind of silica, before and after accelerated aging test.
JCS-2022-38-6-05f7.jpg
Figure 8.
Chromaticity of degradation of sample A1 and E1.
JCS-2022-38-6-05f8.jpg
Table 1.
Physical properties of the epoxy resin L-30
Section Resin Hardner
Test
Appearance clear clear/yellowish
Mix ratio 100 50
Viscosity(cps) 25℃ 300∼400 230∼300
Specific gravity 1.20 0.971
Pot life(100 g) 25℃ 30∼40 min
Setting time 25℃ Physical 24 hrs, Chemical 7 days
Table 2.
Physical properties of Silica
Section Silica Section Silica
Test Test
Chemical formula SiO2 Melting point 1,743℃
Molecular weight 60.08 g/mol Boiling point 2,950℃
Mohs hardness 7.0
Table 3.
Physical properties of Silica powder
Sample D[4,3]μm D[3,2]μm Particle shape Crystallization
A1 4.219 1.636 Rounded + Angular Amorphous
B1 14.607 6.693 Subangular Amorphous
C1 14.021 4.892 Angular Crystalline(Quartz)
D1 15.898 5.290 Angular Crystalline(Quartz)
E1 7.027 3.163 Angular Crystalline(Quartz)
E2 13.534 4.594 Angular Crystalline(Quartz)
E3 19.635 7.338 Angular Crystalline(Quartz)
E4 32.259 7.097 Angular Crystalline(Quartz)
F1 2.339 1.363 Angular Crystalline(Quartz)
F2 4.826 2.581 Angular Crystalline(Quartz)
F3 11.456 4.202 Angular Crystalline(Quartz)
F4 22.841 5.441 Angular Crystalline(Quartz + Diopside)
F5 184.27 49.617 Angular Crystalline(Quartz)
G1 2.914 1.613 Rounded Amorphous + Crystalline(Quartz)
G2 2.267 1.890 Rounded Amorphous
G3 5.578 3.242 Rounded Amorphous
G4 17.354 4.222 Angular Crystalline(Quartz)
G5 16.343 4.853 Angular Crystalline(Quartz)
G6 38.164 11.370 Rounded + Angular Amorphous + Crystalline(Quartz)
Table 4.
Exposure cycles with temperature control by black-standard thermometer(BST)
Method A – Exposures using daylight filters(artificial weathering)
Cycle No. Exposure period Irradiance
Black standard temperature Chamber temperature Relative humidity
Broadband
Narrowband
300 nm to 400 nm
340 nm
W/m2 W/m2 %
1 102 min dry 60±2 0.51±0.02 65±3 38±3 50±10
18 min water spray 60±2 0.51±0.02 - - -
Table 5.
Critical marks of color difference according to the NBS
E*ab Critical marks of color difference
0.0 - 0.5 Trace
0.5 - 1.5 Slight
1.5 - 3.0 Noticeable
3.0 - 6.0 Appreciable
6.0 - 12.0 Much
12.0 over Very much
Table 6.
SEM images and EDS analysis results(x3,000)
JCS-2022-38-6-05i1.jpg
Table 7.
Measurement value of color and gloss difference after Weather-Ometer test
No. Surface finish Test Chromaticity
Gloss
L* a* b* △E*ab GU △GU
A1 roughened before 87.01 -0.52 -0.10 - 1.48 -
after 87.39 -0.52 0.29 0.54 1.41 -0.07
unprocessed before 73.59 -0.44 3.39 - 7.04 -
after 86.13 -0.72 -0.42 13.10 1.58 -5.46
B1 roughened before 90.40 -0.94 0.97 - 1.48 -
after 87.63 -1.46 8.54 8.07 1.45 -0.03
unprocessed before 88.13 -1.52 1.64 - 2.32 -
after 87.90 -1.44 5.23 3.59 1.46 -0.86
C1 roughened before 89.11 -0.28 0.20 - 1.56 -
after 78.89 -1.40 12.35 15.92 1.48 -0.08
unprocessed before 73.33 -0.69 4.14 - 64.40 -
after 72.97 -1.70 11.35 7.29 1.57 -62.83
D1 roughened before 88.79 -0.25 0.32 - 1.56 -
after 79.41 -1.63 14.09 16.72 1.47 -0.09
unprocessed before 76.72 -0.61 3.53 - 50.58 -
after 76.72 -2.05 13.70 10.27 1.86 -48.72
E1 roughened before 85.05 0.00 2.23 - 1.52 -
after 85.43 -0.06 1.55 0.79 1.25 -0.27
unprocessed before 52.16 3.19 12.52 - 75.70 -
after 79.53 -0.01 0.70 29.99 1.89 -73.81
E2 roughened before 86.10 -0.01 0.87 - 1.64 -
after 78.00 0.08 3.71 8.59 1.26 -0.38
unprocessed before 53.47 1.93 9.21 - 58.90 -
after 57.29 0.96 11.49 4.55 2.07 -56.83
E3 roughened before 85.63 -0.04 0.35 - 1.46 -
after 74.46 -0.16 7.74 13.39 1.23 -0.23
unprocessed before 60.75 1.00 6.89 - 73.98 -
after 61.66 0.14 11.93 5.19 2.56 -71.42
E4 roughened before 86.08 0.05 0.90 - 1.72 -
after 71.67 0.12 11.76 18.04 1.70 -0.02
unprocessed before 59.96 1.28 7.50 - 55.00 -
after 60.74 0.49 11.49 4.14 1.72 -53.28
F1 roughened before 86.89 -0.32 0.36 - 1.44 -
after 87.34 -0.34 0.69 0.56 1.50 0.06
unprocessed before 65.30 0.96 13.75 - 19.06 -
after 80.71 -0.31 0.53 20.34 1.68 -17.38
F2 roughened before 89.00 -0.28 0.20 - 1.62 -
after 82.11 -0.37 6.54 9.36 1.42 -0.20
unprocessed before 69.66 0.05 8.34 - 54.28 -
after 71.23 -0.61 11.86 3.91 2.41 -51.87
F3 roughened before 87.93 -0.33 0.68 - 1.60 -
after 81.41 -0.34 6.27 8.60 1.43 -0.17
unprocessed before 69.12 -0.62 10.25 - 72.80 -
after 70.23 -1.01 12.74 2.75 2.14 -70.66
F4 roughened before 88.40 -0.13 0.72 - 1.66 -
after 83.10 -0.47 10.29 10.95 1.53 -0.13
unprocessed before 78.37 -0.12 5.34 - 75.84 -
after 78.66 -1.03 12.30 7.02 3.28 -72.56
F5 roughened before 80.02 -0.23 0.75 - 1.54 -
after 68.34 -1.37 16.96 20.01 2.30 0.76
unprocessed before 66.01 -0.31 2.88 - 78.30 -
after 65.98 -1.50 11.54 8.74 28.97 -49.33
G1 roughened before 84.89 -0.89 -0.64 - 1.28 -
after 81.78 -1.08 3.47 5.16 1.34 0.06
unprocessed before 76.94 -1.42 0.86 - 3.54 -
after 81.59 -1.66 -0.23 4.79 1.79 -1.75
G2 roughened before 91.59 -0.66 1.09 - 1.50 -
after 88.69 -2.31 12.49 11.87 1.62 0.12
unprocessed before 88.99 -1.11 2.70 - 9.48 -
after 88.64 -2.82 11.47 8.94 1.71 -7.77
G3 roughened before 89.69 -0.50 0.56 - 1.98 -
after 84.88 -2.23 13.03 13.47 1.96 -0.02
unprocessed before 84.89 -1.02 2.14 - 79.26 -
after 84.28 -2.64 10.85 8.88 1.90 -77.36
G4 roughened before 87.33 -0.02 0.92 - 1.66 -
after 78.78 0.11 10.16 12.59 1.67 0.01
unprocessed before 70.16 0.81 9.44 - 81.38 -
after 69.94 -0.12 14.33 4.99 2.22 -79.16
G5 roughened before 86.53 -0.08 0.39 - 1.62 -
after 75.83 -0.06 10.42 14.66 1.47 -0.15
unprocessed before 65.30 1.18 8.32 - 69.24 -
after 64.96 0.13 13.09 4.89 1.77 -67.47
G6 roughened before 84.89 -0.51 0.53 - 1.84 -
after 75.68 -2.06 16.09 18.15 1.57 -0.27
unprocessed before 76.45 -1.01 1.97 - 85.48 -
after 75.59 -2.29 10.54 8.70 3.39 -82.09

*red: min, blue: max, yellow box: under △E*ab 1.5

REFERENCES

Choi, B.S., 1990, The Plastic Arts, Misulgongnonsa, Seoul, 320.

Choi, Y.S., Lee, J.H., Jeong, Y.S., Kang, Y.S., Won, J.O., Kim, J.J. and Kim, S.D., 2012, Performance Improvement of Hydrogenated Bisphenol-A Epoxy Resin/Inorganic Additives Composites for Stone Conservation by Controlling Their Composition. Journal of Conservation Science, 28, 265–276.
crossref
Han, W.S., Park, G.J., Lim, S.J., Lee, Y.H., Hong, T.K. and Wi, K.C., 2010, The Development of the Unfading Urethane Polymer Based on Reversible Properties for Ceramics and Restoration with This Urethane Product. Journal of Conservation Science, 13, 183–185.

Kim, D.R., 2008, Durability of the Epoxy resins(L-30) by the content of Talc in conservation treatment of stone monuments. master’s thesis, Gyeongju University, Gyeongju, 1-12

Kim, D.R. and Do, J.Y., 2009, Effect of Talc Content on the Physical Properties of the Epoxy Resins in Conservation Treatment of Stone Monument. Journal of Conservation Science, 25, 77–86.

Korea Institute of Geoscience And Mineral Resources, 2020, 2019/2020 Mineral Commodity Supply and Demand. 221

Lee, H.R., Song, J.H., Kim, D.Y., Lim, C.S. and Seo, B.K., 2016, Thermal and Mechanical Properties of Epoxy Composites Using Silica Powder. Journal of Adhesion and Interface, 17, 7–14.
crossref
Lee, H.S., 2005, Study on the Miced Materials and Epoxy Materials for Restoration of Ceramics-chromaticity⋅porosity⋅sedimentary rate-. Conservation Science in Museum, 6, 55–66.

Lee, K.Y., Yoon, Y.Y., Cho, S.Y. and Chae, Y.B., 2007, Impurity analysis and acid leaching purification of silica minerals. Analytical Science&Technology, 20, 516–523.

Lee, M.C., Lee, E.S., Kim, J.G., Bae, D.H., Kim, I.B., Yun, H.C. and Lim, J.C., 2000, Viscosity Behaviors of Epoxy Resin Containing Fillers. Rheology and its applications, 4, 96–99.

Lee, S.O., 2015, Thermal and Mechanical Properties of Epoxy Composites with Organic and Inorganic Fillers. master’s thesis, Pukyong National University, Busan, 21, 57

Lee, S.S., 2008, Pioneer in the Conservation & Restoration of cultural properties, Hanrimwon, Seoul, 208.

Lee, T.J., Oh, J.H., Kim, S.D. and Lee, J.J., 2014, A Study of Stone Cultural Heritage on Filler Status and Clinical Trials of Conservation Treatment in Cracks-Focusing on the Change in Surface of the Filler by Mixing the Talc-. Journal of Conservation Science, 30, 383–393.
crossref
Ministry of Commerce, Industry, Energy, 1999, A Study on the Preparation of Functional Silica(Quartz) Powder for Filler, 62.

Park, K.J., 2002, Material properties of adhesives according to the compound fillers: Focused on cultural assets made of stone. master’s thesis, Hanseo University, Seoul, 36

Song, C.Y., Han, M.S., Lee, J.J., Jun, B.K. and Do, M.H., 2009, Characteristic analysis on Mixed Filler of Conservation Materials for Stone Cultural Heritage. Journal of Conservation Science, 25, 439–450.

Wi, K.C., Oh, S.J. and Kang, H.Y., 2016, A Study on the Properties of the Diamine Type Low Yellowing Epoxy Resin to According to the Mix of Filler-Focused on the Conservation to Ceramics relic-. The Journal of the Korean Society of Ceramic Art, 13, 117–140.



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