1. 서 언
당진 신암사는 고려 후기 충숙왕 때 능성 구씨(綾城 具氏)의 4대손인 이판전의사(二判典儀事) 구예(具藝)가 송악읍 가교리에 터를 잡으면서 가문의 안녕을 기원하는 사찰로 창건한 것으로 전해진다. 현재 신암사의 전각은 약 100여 년 전에 새로 건립된 것으로, 조선시대 이전의 형태를 유지하며 현존하고 있는 유일한 문중사찰이다. 신암사 금동여래좌상은 극락전에 봉안되어 있으며, 14세기 초 인근 지역에서 만들어진 청양 장곡사나 서산 문수사의 불상과 같은 유파의 작품으로 추정된다. 이 금동여래좌상의 높이는 88 cm로 제작양식이 장곡사 불상에 가깝지만, 이보다 더욱 당당하고 양감이 있다.
신암사 금동여래좌상은 고려 후기 불교조각의 기준이 될 뿐만 아니라, 인근의 불상과 친연성을 갖는 점에서 중요한 학술적 의미가 있다. 현재 연구대상 불상의 개금층은 개금 이후 오랜 시간이 지나 금박의 부착형태가 고르지 않고 금박 아래 접착제의 굴곡이 나타나거나, 전반적으로 퇴색으로 인한 광택도 저하 및 균열 등의 손상이 발생하였다. 이와 같은 개금층 손상은 불상의 내식성을 저하시켜 금속화합물의 부식 등을 촉진시킬 수 있으므로, 적절한 보존관리가 필요하나 연구대상 불상과 관련한 보존과학적 연구는 없었다.
1970년대부터 합성수지 접착제가 다량 수입 및 생산되면서 옻은 과거에 비해 사용량이 급격히 감소하였고, 작업공정의 간략화를 위해 불상개금에 캐슈(cashew)가 옻칠의 대체 재료로서 활용되었다(Kwon, 1997). 캐슈는 전통 옻칠에 비해 재료학적 진정성과 기능성 모두 현저하게 떨어지며, 약한 접착력으로 개금층 탈락이 쉽게 나타나는 등의 문제가 있다. 또한 개금에 캐슈를 사용하여 원형이 훼손된 사례가 보고된 바 있다(Hwang and Han, 2009; Hong et al., 2009).
신암사 불상은 1980년대에 개금 중수되어 접착재료로 캐슈와 같은 현대 재료가 사용되었을 가능성이 꾸준히 제기되어 왔다. 따라서 이 금동불상의 접착제와 대조군 옻과 캐슈의 표준시료에 대한 다양한 표면특성 및 화학분석법을 적용하여 접착재료를 명확히 규명하고자 하였다. 또한 개금층의 재질특성과 접착재료를 종합적으로 검토하여 안정적인 보존과 진정성 있는 복원을 위한 보존관리 방안을 고찰하였다. 이 결과는 천연도료와 합성도료를 구분할 수 있는 과학적 근거를 마련한 것에 의미가 있으며, 연구대상과 유사한 금동불상의 보존 및 복원에 대한 중요한 자료로 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
2. 연구대상 및 방법
2.1. 연구대상
이 연구에서는 신암사 금동여래좌상의 개금층과 소지금속 및 접착재료에 대한 재질특성을 규명하였다. 연구대상 불상이 제작된 14세기는 불상의 재료가 목조에서 금동으로 급격한 전환을 이루는 시기였다. 고려 후기 여래상 중 가장 많은 재료는 동합금으로, 문경 대승사 금동아미타여래좌상과 청양 장곡사 금동약사여래좌상 등 50여구가 확인된다(Choe, 2001).
금동은 목조에 비해 제작이 어렵고 경제적으로도 고가의 동을 사용해야 한다는 점에서 불상 제작에는 당시 왕실이나 관료층의 발원 또는 후원으로 이루어졌을 가능성이 크다(Lee, 2006). 연구대상 불상 역시 당진뿐 아니라 개성에서도 유력한 세력이었던 능성 구씨 문중의 원찰 봉안을 위해 조성한 것이기에 금동으로 조성할 수 있었던 것으로 보인다(Figure 1).
연구를 위해 불상의 전체 형상정보를 기록하고 정밀 실측지점을 선정하기 위해 핸드헬드형 정밀스캐닝과 디지털 사진측량을 병행하여 3차원 형상정보를 획득하였다. 획득한 정보는 폴리곤메시 모델에 RGB 텍스쳐 맵핑을 실시한 후 최종 3차원 모델링을 완료하였다(Figure 1). 이 결과를 바탕으로 실측도면을 작성하여 연구에 활용하였다.
2.2. 연구방법 및 재료
2.2.1. 연구방법
금동여래좌상의 조성과 접착재료 특성을 검토하기 위해 다양한 과학적 분석방법을 적용하였다. 먼저 소지금속의 조성을 확인하기 위해 휴대용 X-선 형광분석기(Oxford Instruments, X-MET7500, GBR)를 활용하였으며, 측정지점은 전반적으로 불상의 조성을 파악하기 위해 전면과 후면에서 각각 10∼20 cm의 격자간격으로 선정하였다.
또한 연구대상의 개금층과 하부의 소지금속층에 대한 미세조직적 특성 및 조성을 분석하기 위해 불상의 배면 하단부에서 탈락된 극미량의 시편을 수습하였다. 이 시편은 개금층과 소지금속이 모두 관찰되며, X-선 에너지 분산형 분광분석기(Burker, QUANTAX 200, USA)가 부착된 주사전자현미경(TESCAN, MIRA3, CZE)을 활용하여 미세조직과 조성을 분석하였다.
개금의 접착재료는 앞서 미세조직을 분석한 시편의 개금층 박락부와 표준시편(옻, 캐슈)을 비교분석하였다. 개금 접착재료 분석에서는 먼저 표면특성을 정밀하게 살펴보기 위해 SEM-EDS 및 원자력현미경(SHIMADZU, SPM-9700, JPN) 분석을 실시하였다.
화학적 특성은 퓨리에 변환 적외선 분광분석(Perkinelmer, Spectrum 100, USA), 라만 분광기(HORIBA JOBIN YVON, LabRAM HR UV/Vis/NIR, FRA), X-선 광전자 분광기(Thermo Sientific, MultiLab. ESCA 2000, GBR), 주사전자현미경 및 에너지분산형 분광분석기(SEM-EDS) 및 기체 크로마토그래피 질량분석기(SHIMADZU, GCMSQP2010 Ultra, JPN)를 이용하였으며, 각각의 결과를 교차 검증하여 신뢰도를 높였다.
2.2.2. 공시재료
연구대상 접착재료의 특성을 검토하기 위해 대조군으로 활용한 공시재료는 옻과 캐슈이며, 이는 연구대상의 제작시기와 개금 중수 당시 불상 개금법 및 개금 재료의 유기화학적 특성을 고려하여 선정한 것이다(Table 1, Figure 2). 불상 개금법에는 아말감, 수은박, 옻칠, 금은장을 이용한 다양한 방법이 있다.
이중 옻칠 개금은 불상의 바탕 재료를 막론하고 적용 가능하여, 초기 철기시대부터 현재까지 널리 사용되었다. 고려시대에는 주로 옻칠개금이 사용되었으며, 대표적으로 고창 선운사 금동지장보살과 해남 대흥사 금동보살좌상에서 옻칠층이 발견된 바 있다. 따라서 연구대상은 제작 시기를 고려하면 조성 당시 옻칠 개금법을 사용하였을 가능성이 높다.
그러나 1970년대부터 합성수지 접착제가 다량 수입 및 생산되면서 옻은 비교적 비싼 단가와 까다로운 취급 때문에 사용량이 급격히 감소하였고, 이에 따라 재배하는 농가도 줄어들었다(Lee, 2019). 일본에서는 1948년 7월 페놀을 원료로 한 옻칠계 합성수지 도료인 솔리다이트(SOLIDITE B72)를 개발 및 생산하였으나 1951년에 생산을 중단했다. 이후 현재까지 옻칠대용 도료로 캐슈가 사용되고 있다(Lee, 2020).
국내에서도 캐슈 개발 이전인 일제강점기까지는 칠기와 불상의 개금 재료는 옻과 교였으나, 캐슈가 개발된 이후 옻칠을 거의 대체하게 되었다(Lee, 2019). 따라서 신암사 금동불상은 1980년대 개금되어 접착재료로 캐슈와 같은 합성도료 사용가능성이 꾸준히 제기되어 왔다.
특히 옻 수액의 주성분인 우루시올은 캐슈의 주성분인 카다놀과 매우 유사한 분자구조를 가져 구분이 난해하여, 옻과 캐슈에 대한 특성 및 비교 연구가 진행된 바 있다(Choi and Kim, 2018). 따라서 옻과 캐슈는 유사한 유기화학적 특성을 보이므로, 두 개의 특성을 함께 비교해야 접착재료의 명확한 규명이 가능하다.
이 연구에서 사용한 공시재료는 문화재수리기술자와 문화재수리기능자 칠장과 같은 현장 전문가의 의견을 반영하여 문화재 현장에서 가장 일반적으로 사용되는 도료를 선정하였다(Figure 2). 또한 각 장비에 맞는 제형으로 분석하기 위해 고상과 액상 시료를 모두 준비하였다. 실험에 사용한 옻은 강원도 원주산 생칠이며, 캐슈는 같은 공업사 제품을 사용하였다. 고상시료 제작을 위한 생칠은 고습한 환경(80±3%, 23±1℃)의 항온항습기에서 7일 동안 완전 건조시켰으며, 캐슈는 상온 및 상습의 실험실 환경에서 건조시켰다.
3. 재료학적 특성 분석
3.1. 금동불상의 조성
이 연구에서는 우선 신암사 금동불상의 조성을 파악하기 위해 P-XRF를 활용하였으며, 전체적으로 금속의 조성을 분석할 수 있도록 전면과 후면에 26 및 21지점을 선정하여 10∼20 cm의 격자간격으로 측정지점을 설정하고, 지점 당 30초씩 합금모드에서 분석하였다(Table 2). 또한 분석결과를 바탕으로 불상의 주요 합금재료에 해당하는 구리, 주석, 아연 및 납의 함량에 대한 2D 모델링을 수행하였다(Figure 3).
이 결과, 구리와 주석은 소지금속의 주요 합금원소로서 불상 전반에 걸쳐 고르고 높은 분포를 보였다. 한편 아연은 전체 합금재료 중 납 다음으로 가장 낮은 함량 분포를 보인다. 아연은 납과 마찬가지로 전반적으로 고른 분포보다는, 정면의 상반신 중앙, 배면의 하반신 중앙 등 특정 지점에서 집중적으로 높게 나타났다. 따라서 이는 구리와 주석으로 합금한 청동주물에 아연과 납을 주조과정에서 의도적으로 첨가하여 제작한 것으로 해석된다(Figure 3).
한편 소지금속층에 대한 P-XRF 분석결과를 보완하기 위해 연구대상 배면 하단부에서 탈락된 극미량의 파편을 수습하여 분석에 활용하였다. 이 시료에는 개금층과 이면에 소지금속층이 모두 드러나 있어 두 개의 층 모두 실체현미경과 주사전자현미경을 통한 표면관찰 및 에너지 분산형 X-선 분광분석이 가능하였다.
실체현미경 관찰결과, 개금표면은 소지금속이 금박으로 덮여 있어 전반적으로 균질한 모습을 보인다(Figure 4A). 개금 이면의 경우 불상을 구성하는 소지금속에서 탈락된 연접부에 해당하므로 표면이 상당히 거칠며, 기질에 개금 접착재료 물질이 검출될 가능성이 있어 별도로 조성 분석을 수행하였다(Figure 4B).
동일 시료에 대한 주사전자현미경 관찰결과, 개금 표면은 일부 오염물질을 제외하면 매끈하였다(Figure 4C). 그러나 개금 이면은 불상에서 탈락된 소지금속 부분이므로 박락되어 거친 표면을 보인다(Figure 4D). EDS 분석결과, 개금 표면에서는 80∼90 wt.%에 가까운 높은 금(Au)의 함량이 나타나 순금을 활용한 것으로 보인다(Table 3).
또한 개금 이면의 소지금속 기질부 분석결과, 구리와 아연의 함량이 주석과 납에 비해 상대적으로 높게 나타났다. 앞의 연구대상 소지금속 P-XRF 분석결과에서 납과 아연은 최소값과 최대값의 편차가 매우 커 주조과정에서 고루 섞이지 않은 것을 지시하였다(Table 2). 따라서 이 불상에서 납과 아연은 편석의 형태로 존재하는 반면, EDS 분석은 소지금속 일부 시편에 대해 수행한 것이므로 전체 조성을 대표하는 것으로 보기에 어려움이 있다.
3.2. 표면특성 분석
연구대상 불상의 개금재료에 대한 표면특성을 정밀하게 관찰하기 위해 배면 하부의 박락된 부분에서 극미량 수습한 시료를 대상으로 SEM-EDS 분석을 수행하였다. 이 결과, 개금층과 개금이 박락된 곳에 개금 접착재료층이 나타났다. 개금층에서는 금(Au)의 함량이 높게 검출되었으며, 개금 접착재료층은 탄소 함량이 매우 높게 검출된 것으로 보아 유기접착제를 사용한 것으로 해석할 수 있다(Table 4, Figure 5A, 5B).
이 개금 접착재료층의 표면특성과 대조하기 위해 표준 시료로 고체형 옻과 캐슈에 대한 SEM-EDS 분석을 함께 수행하였다. 모든 분석시료는 동일한 시료에 대해 다른 분석기기를 활용한 교차검증을 수행해야 했으므로, 전처리로 인한 화학적 성분변화의 발생을 방지하기 위해 건조 및 백금 코팅 등의 전처리를 생략하였다. 옻과 캐슈 모두 1,000배에서 관찰한 결과, 옻은 전반적으로 매끄럽지 못하며, 얕게 파인 것과 같은 결함이 확인된다. 반면 캐슈는 공극을 거의 찾아볼 수 없을 정도로 매끈하여 옻의 표면특성과 대조적이다(Figure 5C. 5D). EDS 분석 결과, 두 표준 시료 모두 탄소와 산소 성분만이 높게 검출되었다(Table 4).
옻과 캐슈의 표준시료에 대한 기본적인 표면특성을 살펴보았으며, 표면 3차원 스캐닝 데이터를 획득하고 거칠기를 정량적으로 측정하기 위해 원자력현미경(AFM) 분석을 실시하였다(Table 5, Figure 6). 거칠기는 AFM 분석을 통해 산술평균 거칠기와 최대 골의 깊이 등의 산출방식으로 구할 수 있다. AFM 분석은 건조 후 불균질한 표면이 거칠기 측정에 큰 영향요소로 작용한다. 동일 조건에서 분석하기 위해 액상형 옻과 캐슈의 표준시료를 각각 1 × 1 cm 아크릴 필름에 한번 얇게 도포하여 건조한 후 측정하였다.
이 결과, 옻의 표면은 캐슈에 비해 매우 거칠고 불균질한 상태를 보인 반면, 캐슈 표면은 다소 평탄한 양상을 보였다(Figure 6). 이와 같이 옻은 20∼25%의 수분 함유량으로 인해 건조 시 수축되며 표면 요철이 형성되므로, 이를 방지하기 위해 얇게 여러 번 반복하여 칠해야 한다.
그러나 건조 이후 캐슈는 옻에 비해 부착력이 약하므로 개금층 박리가 빨리 진행되지만, 옻칠은 건조 이후 도막의 표면에 형성된 우루시올 중합체층에 의해 느린 산화 반응으로 개금층이 뛰어난 내구성을 가질 수 있어 오래 유지된다. 따라서 불상의 개금 접착재료로는 캐슈와 같은 현대재료에 비해 안정성이 확보된 옻칠을 활용했을 때 장기적 보존이 가능할 것이다.
3.3. 퓨리에 변환 적외선 분광분석
적외선 분광분석은 감쇠 전반사 퓨리에 변환 적외선 분광기인 Perkin Elmer사의 Spectrum 100 모델을 사용하였다. 연구대상 불상의 개금 재료와 표준시료의 스펙트럼을 비교 분석하기 위해 4,000∼650 cm-1의 범위에서 4 cm-1 간격으로 시료 및 백그라운드를 128회 반복 측정하였고, 측정된 스펙트럼의 평균을 분석에 사용하였다(Figure 7). 이 결과, 표준시료의 옻(LG)과 캐슈(CG)에서는 각각 옻칠의 주성분인 우루시올 폴리머(urushiol polymer)의 특징과 캐슈칠의 주성분인 카다놀 폴리머(cardanol polymer)의 특징에 따른 피크가 관찰된다(Figure 7A).
모든 분석시료는 공통적으로 스펙트럼 중 3,560∼3,100 cm-1의 넓은 파장대에서 수산기(-OH)가 확인된다. 또한 메틸렌기(-CH3, =CH2)의 비대칭 및 대칭 신축 진동에서 기인하는 2,924 cm-1와 2,854 cm-1에서 예리한 흡수대(Chelae peaks)가 관찰된다. 1,720∼1,580 cm-1의 흡수피크는 방향족 탄소 이중결합(C=C aromatic)에 의한 신축진동과 방향핵의 골격진동 등에 의한 것으로 판단된다.
이 영역대에서 옻은 당단백의 amid band 흡수피크가 일어나며, 1,717 cm-1의 강한 C=O 피크는 생칠에서 추출하는 과정 중 아세톤에 의한 것으로 추정된다(CHA, 2016). 1,450∼1,460 cm-1에서는 메틸렌기의 굽힘(bending) 진동에 따른 CH2 밴드가 나타나며, 1,450 cm-1 피크는 C-O-C의 영향이다(Figure 7A).
옻과 캐슈에서 나타나는 가장 큰 차이점은 1,500 cm-1 이하의 지문영역대에서 관찰된다. 옻은 722 cm-1에서 예리한 피크가 확인되며, 이는 우루시올 폴리머의 특징인 1,2,3-trisubstituted benzene에서 나타나는 피크이다(Coates, 2006; Socrates, 2004; Cho, 2000; Weigel and Herges, 1992). 또한 옻의 전형적인 특징인 865 cm-1 영역에서 biphenyl, dibenzofuran 그룹에 속하는 1,2,3,4-substituted 및 1,2,3,5-substituted benzene 고리의 C-H out of plane 흡수피크와 1,072 cm-1의 당단백 amide 피크가 나타난다(Figure 7B).
또한 950에서 985 cm-1 영역에서 공역디엔의 흡수는 감소하고 991 cm-1에서 흡수가 현저히 증가하는 것은 중합체 곁사슬의 공역 트리엔(conjugated triene)의 구조에 의한 것으로 이량체 이상의 고분자를 의미한다. 또한 1,267 cm-1에서는 페놀수산기(-OH)가 확인된다(Cho et al., 2010; Choi and Kim, 2018). 반면 캐슈는 751 cm-1, 722 cm-1, 697 cm-1과 같은 3개의 영역에서 예리한 피크가 관찰되며, 이는 카다놀 폴리머의 특징인 1,3-disubstituted benzene에 의한 굽힘 진동에 기인하는 피크이다(Coates, 2006; Socrates, 2004; Weigel and Herges, 1992; Niimura and Miyakoshi, 2006).
이 FT-IR 분석 결과를 토대로 연구대상 시편과 표준시료를 비교분석한 결과, 연구대상 시편과 옻은 3,362 cm-1(-OH), 2,924 cm-1, 2,854 cm-1(Chelae peaks), 1,717 cm-1(C=O), 1,450 cm-1 (C-O-C), 1,072 cm-1(C-O), 991 cm-1(conjugated triene) 등이 일치하였다. 반면 캐슈는 1,156 cm-1과 1,377 cm-1의 영역에서 일치하여 옻에 비해 상대적으로 적은 일치도를 보였다. 이는 분석시편에 초기 개금 당시 사용한 옻과 후대의 개금 중수 시 사용한 접착제 등 다양한 물질을 포함하고 있어 나타난 결과로 판단된다. IR 스펙트럼만으로 특정물질의 존재 여부를 명확히 판별하기는 매우 어렵기 때문에, 이 연구에서는 동일 시편에 대한 추가적인 분석법을 적용하였다.
3.4. 라만분광분석
연구대상 시료와 표준시료에 대한 명확한 확인을 위해 라만분광분석을 수행하였다. 이 연구에 사용한 광원은 두 개의 시료 모두 형광이 심하지 않아 He-Ar 레이저 514 nm를 적용하였으며, 집속된 빛의 지름은 2 μm 정도이다. 집속된 빛의 지름이 작아질수록 시료를 더 많이 가열시킬 수 있으므로, 이를 주의하기 위해 레이저 출력을 0.45 mW에 고정하고 600번의 스캔(노출시간; D0.2)으로 스펙트럼을 얻었다.
분광기의 초점거리는 800 mm로서 300 groove/mm 그레이팅을 선택하여 700∼2,400 cm-1 범위의 라만스펙트럼을 얻었다. 필터는 레일리산란을 제거하기 위해 rejection을 사용하였으며, 기기의 파장 보정은 내부에 장착된 표준 실리콘 기판의 520.7 nm를 사용하여 시료 변경 시 자동으로 보정하였다. 분석결과는 labSpec6 소프트웨어 데이터와 비교하여 확인하였다. 이 결과, Raman shift(cm-1) 는 1,250∼1,400 cm-1와 1,800∼2,000 cm-1 영역에서 강한 피크가 검출되었다(Figure 8).
연구대상과 표준시료의 피크 일치율 비교 결과 캐슈와 가장 유사한 값을 나타내며 옻의 분석결과와는 현저하게 상이하였다. HG와 CG의 동일한 피크값은 1,146 cm-1, 1,190 cm-1, 1,220 cm-1, 1,246 cm-1, 1,340 cm-1, 1,440 cm-1, 1,840 cm-1, 1,972 cm-1, 1,993 cm-1, 2,272 cm-1, 2,378 cm-1, 2,390 cm-1에서 동정되었다(Figure 8). 그러나 라만분광분석은 간섭현상을 나타내는 피크에 대해서는 정량적인 분석이 어려운 한계가 있으므로, 이를 보완하기 위해 추가적인 분석을 수행하였다.
3.5. X-선 광전자 분광분석
광전자 분광기는 원자의 핵심부 전자 에너지를 측정하기 위하여 X-선원을 광원으로 이용하며, 주로 표면층의 성분과 분자의 결합상태 및 수 % 정도의 정량분석을 하는데 이용된다. 앞서 라만분광기로 분석한 연구대상 시편과 표준시료는 비파괴 분석으로 진행하여 시편이 원형으로 보존된 상태였다. 따라서 동일 시료를 대상으로 X-선 광전자 분광분석을 진행하여 연구대상 불상과 표준시편에 대한 원자 구성상태 및 화학결합 상태를 비교하였다(Figure 9).
측정을 위한 에너지 범위는 0∼1,400 eV로 하여 모든 원소를 1차적으로 넓게 스캔한 이후, 좁은 영역을 스캔하여 각 원소에 대한 세밀한 정보를 얻었다. 이후 곡선보정 소프트웨어를 이용하여 화학적 결합상태를 조사하였다. 각 원소들의 전자각에서는 고유한 결합에너지를 가지므로, 스펙트럼에 나타난 피크의 결합 위치를 비교하여 시료 표면에 존재하는 원소의 성분을 확인할 수 있다(Figure 9).
X-선 광전자 스캔 결과, 모든 시편에서 전형적 핵심 레벨 피크인 C1s와 O1s가 공통적으로 확인되었다. HG에서는 약 400 eV의 범위에서 N1s가 나타나므로 캐슈와 가장 일치도가 높다. 또한 곡선보정 프로그램을 이용하여 피크 분리를 수행한 결과, 모든 영역에서 C-N, C-C, C=C 등의 결합은 확인되지 않았다(Figure 10). C1s profile(280∼300 eV) 강도는 CG 보다 LG에서 두드러진다. 이는 옻칠이 캐슈칠 보다 친수성이 강하므로, 옻칠 표면에 흡착된 수분이 X-선 조사에 의해 차츰 떨어져 나가는 것으로 해석된다.
3.6. 열분해 가스크로마토그래피 질량분석
열분해 가스크로마토그래피 질량분석기(Py-GC/MS)를 이용하여 연구대상과 표준시편의 열분해 특성을 분석하였다. Py-GC/MS는 순간적으로 열을 가하는 파이롤라이저(pyrolyzer)와 열에 의해서 분해될 때 나타나는 성분을 가스크로마토그래피를 이용하여 나눈 뒤, 질량분석기를 적용하여 분자량을 확인하고 표준데이터베이스와 비교하여 성분을 분석하는 방법이다.
이는 고분자 재료 및 유기물 성분분석에 활용되며, 극미량의 시료도 분석이 가능하다. 열분해장비(pyrolyzer)는 Frontier Lab사의 PY-3030D 모델을, 가스크로마토그래피 질량분석기(GC/MS)는 Agilent사의 8890/5977B GC/MSD 모델을 사용하였다.
시료가 담긴 열분해용 컵은 미리 가열되어 있는 열분해장치에 투입하여 일정 온도(200∼600℃)에서 1분간 열분해하였다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 전용 소프트웨어로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다. 분석칼럼은 DB-1HT (100% dimethylpolysiloxane 30 m × 0.25 mm id, 0.10 μm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 10분간 유지하여 총 38분 동안 분석하였다(Table 6, Figure 11, 12).
이동상 기체는 헬륨(0.5 mL/min)을 사용하였고 검출은 질량분석기를 사용하였다. 질량분석기의 조건은 변환선 온도(280℃), 이온공급온도(230℃), 4중극 온도(150℃), 질량범위(m/z= 33∼550)로 설정하여 분석하였다. 데이터의 획득과 해석은 ChemStation 소프트웨어(Agilent Technologies)를 사용하였으며, 화합물 규명은 Wiley Library와의 매칭을 통해 이루어졌다.
이 결과, 옻과 캐슈는 각각 주성분인 우루시올 폴리머의 특징과 카다놀 폴리머의 특징에 의한 성분이 검출되었다(Table 5, Figure 12). 먼저 검출된 성분은 우루시올 및 카다놀 폴리머의 유래 성분인 벤젠계 화합물 및 페놀계 화합물이며, 그 뒤에 알킬사슬고리에 속하는 R기에서 유래된 –cene, -cane, -canol과 같이 alkene 및 alkane 등의 성분이 검출되었다(Niimura and Miyakoshi, 2003).
옻과 캐슈에서 나타나는 가장 큰 차이점은 특정 이온을 검출하는 방법인 Extrated Ion Chromatogram (EIC)을 적용했을 때 확인할 수 있다. EIC(m/z 88)를 확인하면 유지 시간 5분대에 강한 피크를 확인할 수 있는데, 이를 질량크로마토그램으로 비교 및 분석하면 hexanoic acid로 확인된다(Table 6, Figure 12).
캐슈칠은 상온에서 건조되지 않기 때문에 건조제와 같은 화학성분을 첨가하여 제작한다. 이 때 hexanoic acid가 varnish 건조제 성분으로 사용되며, 캐슈 자체에도 극미량으로 존재하는 성분이다(Larranaga et al., 2016). 따라서 hexanoic acid가 검출된 것은 연구대상 불상의 개금 재료층 시료(HG)와 캐슈 표준시료(CGS)에서 캐슈칠 내 건조제가 미량으로 잔존하여 분석된 것으로 해석할 수 있다.
주요 피크의 경우 옻칠(LG)은 2분 264초(cyclohexene), 4분 543초(ethylbenzene), 6분 452초(cyclohexene), 7분 964초(benzene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)) 10분 643초(benzene, hexyl-), 11분 152초(tridecane), 13분 793초(pentadecane), 16분 413초(hexylresorcinol)에서 검출되었다(Figure 12). 특히 옻의 가장 특징적인 피크는 9분 549초에서 나타난 카테콜 유도체(catechol)이며, 이는 우루시올 고분자로부터 열분해 되어 나타난다. 이와 같은 옻의 주요 피크는 연구대상 불상(HG)에서 모두 확인되지 않았다(Table 6).
Hexanoic acid 성분 외에도 고상형 캐슈 표준시료에서 약 1분 685초(1-pentene), 약 2분 391초(methyl benzene), 약 4분 962초(styrene), 약 6분 234초(phenol), 약 6분 342초(1-ethenyl-2-methyl-benzene), 약 7분 767초(3-methyl-Phenol), 약 11분 489초(benzocycloheptatriene), 약 14분 537초(butanoic acid), 약 20분 765초(octadecanoic acid), 약 25분 791초(13-docosenamide, (Z)-) 등의 캐슈 고유 성분이 연구 대상 불상에서도 동일하게 검출되며 신호 수집 시간을 의미하는 피크폭도 거의 일치한다. 따라서 분석결과를 종합해보면 연구대상 불상의 개금 재료로 캐슈가 사용된 것을 알 수 있다.
4. 보존과학적 고찰
4.1. 재질특성
신암사 금동불상의 조성 분석을 위한 P-XRF 측정결과, 전반적인 함량과 분포는 구리, 주석, 납, 아연 순으로 나타났다(Table 2, Figure 3). 이중 구리와 주석의 함량이 높았으며, 납과 아연은 상대적으로 적게 분포한다. 따라서 연구대상 불상은 Cu-Sn 이원계 중간소재에 납과 아연을 첨가하여 제작한 청동합금으로 판단된다.
따라서 금동불상의 소지금속은 주재료인 구리를 제외하면 주석, 납, 아연 순으로 함량 편차가 크게 나타났다(Table 2). 주석은 상대적으로 광범위하게 분포하는 반면, 납과 아연은 특정 지점에서 높은 함량을 보인다(Figure 3). 이는 제작에 사용한 금속 광물의 용융점(주석; 232℃, 납; 327℃, 아연; 420℃)이 상이하기 때문에 합금을 위한 용해 공정 중 나타난 것으로 보인다.
용융점이 낮은 주석은 가장 먼저 청동 용탕 내 혼화되어 광범위하게 분포할 수 있는 반면, 납과 아연은 상대적으로 용융점이 높아 부분적으로 용융되지 못한 채 편석되어 특정 지점에서만 높은 함량을 나타낸 것으로 해석된다. 특히 납은 구리와 주석의 원자 크기 차이로 인해 혼합될 수 없어, 구리와 주석에 고용되지 않는다(Chakrabartl and Lughlin, 1984). 이로 인해 납은 청동 용탕이 냉각될 때 용탕 내에서 편석현상에 의해 먼저 결정화되고 성장한다(Kim et al., 2022).
한편 고대의 금속 용해 공정은 녹는점을 낮추는 것이 제작과정에서 대단히 중요한 문제였을 것이다. 용해 공정 이후 주조 단계에서 합금재료를 주형에 흘려 넣어 응고될 때까지 30초도 채 걸리지 않는다. 구리의 용융점은 1,083℃이며, 다른 금속과 섞인 합금이 되면 용융점은 더욱 낮아지게 된다.
4.2. 개금방안
4.2.1. 개금 접착재료
1970년대의 캐슈 개발 이후 국내에서 천연 옻칠 대신 캐슈도료 사용이 유행하기 시작했으며, 불단과 경상을 비롯한 목제 불구는 물론 불상 제작에 캐슈가 도입되었다. 불상의 개금과정에서 캐슈가 가진 편리성은 자연건조로 경화, 두꺼운 도막 형성, 짧은 경화시간 등이 있다. 따라서 옻칠과 달리 비전문가도 비교적 쉽게 사용할 수 있다.
그러나 캐슈는 건조 시 휘발되며 발생하는 악취가 심하고, 건조 시 습도가 높으면 도막에 핀홀 현상이 발생한다. 또한 옻칠에 비해 부착력이 약해 금분과 금박의 박리가 더욱 빨리 진행되며, 제조 시 첨가한 포름알데히드 등으로 인해 인체와 환경에 유해하므로 옻칠에 비해 단점이 더욱 많은 편이다.
연구대상의 개금에 사용된 접착재료의 성분을 확인하기 위해 다양한 분석을 수행한 결과, 개금 접착재료로 캐슈를 사용한 것으로 나타났다. 개금 시 접착재료로 캐슈를 사용한 불상은 대표적으로 보림사 철조비로자나불좌상, 법장사 목조여래좌상 및 도피안사 철조비로자나불상이 있다(Figure 13). 이 불상은 모두 비전문가에 의해 개금불사가 진행되어, 별도의 보존처리 없이 캐슈로 개금을 진행한 것으로 알려져 있다.
이 결과, 표면이 고르지 않고 두껍게 형성되었으며, 약한 부착력으로 개금층 탈락이 쉽게 나타났다. 또한 소지금속이 드러난 지점에서 박락되는 부식층이 다량 존재하여 불상의 원형이 훼손되었다. 최근 이러한 문제가 두드러져 원형보존을 위해 캐슈 피막층 제거, 안정화 처리 등의 전반적인 보존처리를 다시 진행한 바 있다(Hwang and Han, 2009; Hong et al., 2009).
신암사 금동여래좌상 역시 개금 접착재료로 사용된 캐슈로 인해 개금층 탈락, 도막의 핀홀 현상, 백화현상, 금속 부식 등의 여러 손상을 발생시킬 수 있다. 문화재 표준시방서(CHA, 2022)에는 개금 시 옻칠을 사용해야 한다고 명시되어 있으며, 전통 옻칠을 사용한다면 재료학적 진정성과 기능성면에서 탁월하다. 따라서 연구대상 불상은 안정적인 보존과 문화재의 진정성 회복을 위해 캐슈 피막층 제거 후 옻칠 개금이 요구된다.
4.2.2. 소지금속
신암사 금동불상을 구성하는 소지금속의 내부 손상상태를 확인하기 위해 복장공을 통해 내시경 검사를 수행한 결과, 소지금속 표면에서 주물결함인 편석 및 균열 등과 청동녹 및 오염물이 다소 확인되었다(Figure 14). 연구대상과 같은 동합금은 대기환경에 따라 상이한 부식형태를 보이며, 하단의 복장공이 막혀 있어 내부 소지금속은 산소가 거의 없고 습한 조건이 형성된다.
이러한 습한 환경에 염소이온이 존재하면 동은 CuCl을 형성하며, CuCl은 물과 반응하여 Cu2O를 형성한다. Cu2O는 이산화탄소가 있는 환경에서는 염기성 탄화구리[CuCO3⋅Cu(OH)2]를 생성하게 된다. 매장환경에서 물과 산소가 함께 존재하면, 청동병(bronze disease)으로 불리는 염기성 염화 제2구리[CuCl2⋅3Cu(OH)2)]가 생성된다.
따라서 연구대상 불상은 소지금속에 부식생성물이 발생할 위험이 높아 부식억제 보존처리를 필수적으로 수행해야 한다. 부식억제제는 금속 자체만으로 내식성이 부족한 경우, 소량 첨가하여 부식을 억제하는 화학물질이다. 또한 금속이 주변 환경과 반응하여 일어나는 부식 경향을 줄여, 녹 형성을 미연에 방지할 수 있다. 그러나 억제제의 pH와 온도 등의 조건은 각각의 금속에 다른 영향을 미칠 수 있다(Kang and Kim, 2005; Lee, 1999).
현재 금속문화재의 보존처리에 가장 많이 사용되는 부식억제제는 BTA, DAN, MEA, TEA 등이 있다. 이는 도포 이후 화합물 피막을 형성시켜, 염화물이나 산소의 침식 활동을 차단하는 효과가 있다. 연구대상과 같은 청동제유물 부식억제제의 실효성에 관한 연구는 다수 수행되었으며, BTA가 가장 적합한 것으로 보고된 바 있다(Abdullah et al., 2006; Ravichandran et al., 2004).
이외에도 연구대상 불상의 소지금속에는 다양한 녹과 부식화합물이 관찰되므로, 안정적인 보존을 위해 안정화 처리가 필수적이다. 그러나 보존처리에 사용되는 약품이 연구대상을 구성하는 금속재질과 부합하지 않는다면, 오히려 손상을 가중시킬 수 있다. 따라서 보존처리에 앞서 불상을 구성하는 소지금속에 대한 재질특성을 면밀하게 파악하여, 이와 유사한 조성의 시험편에 임상실험을 진행하여 보존처리제와 농도 및 도포법 등을 결정하는 것이 바람직하다.
5. 결 언
1. 신암사 금동여래좌상은 고려 후기 불교조각의 기준이 될 뿐만 아니라, 인근에서 만들어진 불상과 친연성을 갖는 다는 점에서 중요한 학술적 의미가 있다. 이 금동여래좌상은 1980년대 개금 이후 오랜 시간이 지나 개금층 퇴색, 균열, 박락 등 여러 손상이 발생한 상태이다. 따라서 이 연구에서는 개금층, 소지금속 및 개금 접착재료에 대한 과학적 분석결과를 종합하여 보존관리 방안을 검토하였다.
2. 연구대상 불상의 개금층과 소지금속 조성 분석을 위해 P-XRF 및 SEM-EDS 분석을 수행하였다. 이 결과, 개금층은 모두 높은 Au 함량이 검출되어 순금을 활용한 것으로 보이며, 소지금속의 조성은 전반적으로 구리와 주석의 함량이 높고 납과 아연이 소량 확인되어, Cu-Sn 이원계 중간소재에 납과 아연을 첨가하여 제작한 청동 합금으로 판단된다. 또한 주석과 납 및 아연은 용융점을 낮추고 유동성을 높이며, 강도증가, 결정립의 미세화 등 제작과정의 용이성과 다양한 물성강화를 위해 첨가한 재료일 것이다.
3. 연구대상의 개금에 사용된 접착재료의 성분을 확인하기 위해 다양한 분석을 수행한 결과, 캐슈를 활용하여 개금한 것으로 판단된다. 개금에 캐슈가 사용될 경우 개금층 탈락, 도막의 핀홀 현상, 백화현상 및 소지금속 부식 등의 여러 손상을 유발하여 원형이 훼손될 수 있다. 따라서 향후 보존처리 과정에서는 캐슈 피막층 제거 후 옻칠개금을 검토할 필요가 있다.
4. 연구대상 불상의 소지금속과 접착재료 특성을 종합적으로 검토하여 재개금 및 보존관리 방안을 고찰하였다. 향후 보존처리가 수행된다면 적용할 수 있는 박리제와 부식억제제 및 강화처리제에 대한 임상실험을 통해 적절한 보존처리제와 약품 농도 및 도포횟수 등을 면밀하게 설계한다면 체계적인 보존관리가 가능할 것이다.
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