1. 서 론
단청은 안료와 전색제를 사용하여 다양한 색상이나 문양을 표현함으로써 목조건축물을 성격에 따라 장엄하는 기능을 한다. 전색제는 동물성 천연 단백질인 아교가 대표적으로, 접착제나 아교포수 등 용도에 따라 다양하게 사용해 온 전통재료이다.
1972년 문화재수리표준시방서에서 합성수지의 사용이 가능하도록 표기됨에 따라, 합성재료의 사용이 점차 주를 이루었다(National Research Institute of Cultural Heritage, 2021). 그러나 최근에는 전통재료의 단절, 또는 합성재료와 관련한 휘발성 유기화합물 발생, 유해성, 노화에 따른 물성 변화 등의 문제점이 제기되고 있어 이를 대체할 수 있는 천연재료의 필요성이 증대되고 있다. 이에 따라 전통소재인 교를 대상으로 다른 재료와 배합하여 아교가 지닌 한계를 보완하고자 하거나(Kim et al., 2015; Lee et al., 2018), 바이오 소재를 활용한 천연 재료의 개발 등 시대에 맞게 활용하기 위한 연구가 진행되고 있다(Oh et al., 2021:Park, 2021).
아교는 온도 변화에 따라 졸-겔 전이(sol-gel transition)를 반복할 수 있어, 남은 아교를 고체 상태로 냉장 보관하고 가열 후 액체 상태로 재사용하는 것이 가능하다(Choi and Chung, 2019). 이러한 아교의 특성을 이용하여, 단청과 같이 넓은 면적을 칠할 때는 한 번에 많은 양을 제조하여 장시간 외부 환경에 노출된 것을 사용하기도 한다. 그러나 아교는 습기에 약하고 부패하기 쉬운데, 부패된 아교는 악취를 발생시킴과 동시에 접착력이 저하되어 추가적인 손상을 야기시킨다.
이번 연구의 목적은 아교에 보존제를 첨가하여 아교의 부패 진행 속도를 저하시키는 방안을 모색하는데 있다. 이때, 보존제는 아교의 물성을 변하게 하거나 단청 채색 시 색상에 관여하지 말아야한다. 본 연구에서는 아교의 부패 진행 저감에 효과적이면서도 단청의 색상이나 내후성에 영향을 미치지 않는 무색의 보존제를 선정하여 그 적용 가능성을 연구하였다.
2. 연구 재료 및 방법
2.1. 생물학적 실험
2.1.1. 재료
보존제는 식품, 화장품, 의약품 등 다양한 분야에서 미생물에 의한 변질을 방지하고 보관을 용이하게 하는 목적으로 사용되고 있으며, 전통 보존제와 화학 보존제로 구분할 수 있다. 전통 보존제는 주로 정향, 황금, 명반과 같은 전통 약재에서 찾아볼 수 있다. 정향이나 황금 등을 이용한 대부분의 추출물은 추출 과정이 다소 복잡하고 항균활성을 나타내는 성분이 색소를 띠고 있어 아교에 첨가하여 사용하기에 어려움이 있다. 이에 반해 명반은 무색 투명하고 교반수처럼 아교에 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 山林經濟에 따르면, 풀 제조 시 벌레나 좀이 먹거나 손상되는 것을 방지하기 위해 명반을 첨가한 것을 알 수 있다(Baek, 2009). 명반의 알루미늄 양이온(Al3+)은 착염되어 단백질과 가교반응 함에 따라 아교의 내수성을 높이면서 미생물에 대한 저항성도 향상시킨다(Shin, 2013). 화학 보존제는 전통 보존제보다 적은 양으로도 우수한 방부효과를 나타내는 장점을 지녔다. Phenoxyethanol(PE)은 적용 가능한 미생물과 pH의 범위가 넓은 것이 특징이며, 약간의 점성이 있는 무색의 화학 보존제로 진균이나 효모, 박테리아 등의 미생물의 세포막을 파괴하여 세포 내 물질 누출을 제어하지 못하게 하여 방부력을 나타낸다(Song et al., 2018). Ethylhexylglycerin(EHG)은 계면활성제 특성으로 인해 미생물 표면장력에 영향을 미치는데, PE과 함께 사용 시 EHG은 PE과 세포 간의 접촉을 개선시키고 결과적으로 PE의 방부력을 상승시키는 효과를 지닌 것으로 알려져 있다(Lee et al., 2022). 이들의 혼합비는 정해져있지 않으나, Herman(2018)은 PE과 EHG을 9:1 비율로 배합하여 사용할 시, PE의 첨가량을 두배로 늘리는 것과 동일한 효과를 나타낸다고 언급하였다.
생물학적 실험은 전통 보존제 1종(명반)과 화학 보존제 2종(Phenoxyethanol, Ethylhexylglycerin)을 사용하여 곰팡이 생장을 저하시키는데 효과적인 조건을 파악하였다. 보존제 2-Phenoxyethanol과 Ethylhexylglycerine는 각각 대정화학(KOR)과 신승하이켐(KOR)의 제품을 사용하였고(Table 1, 2), 명반은 칼륨명반(KAl(SO4)2⋅12H2O) 성분의 鳳凰(JPN) 것을 사용하였다. 아교는 문화재 보존과학 분야에서 널리 사용되고 있는 막대아교를 선정하였으며 鳳凰(JPN)의 삼천본교(三千本膠)를 사용하였다.
아교는 24시간 이상 팽윤시킨 후 60℃에서 30분간 중탕하여 제조하였다. 아교 농도는 10%로 고정하였고 보존제를 첨가하지 않은 조건을 대조군 A로 하였다. 보존제를 첨가한 조건은 시험군으로 설정하였고, 아교 첨가량을 기준으로 농도를 달리하여 적용하였다. 시험군 B는 아교액에 PE을 아교 중량 대비 5%, 10%, 15% 농도로 첨가하여 제작하였다. 시험군 C는 아교액에 PE과 EHG의 배합비율을 9 대 1로 혼합하고 아교 중량 대비 5%, 10%, 15% 농도로 첨가하였다. 시험군 D는 아교액에 명반을 아교 중량 대비 1%, 2%, 3% 농도로 첨가하여 제작하였다. Table 3은 보존제 배합농도를 아교 중량 대비가 아닌 아교 수용액 전체 중량을 기준으로 환산하여 정리하였다.
2.1.2. 실험균주 배양 및 시편 제작
실험 균주 선정 및 실험 조건은 벽지용 전분계 접착제(KS F 3217) 규격을 변형하여 적용하였다. 실험균주는 곰팡이 3종을 선정하였으며, GEN.heritage에서 분양받아 실험을 진행하였다(Figure 1). 먼저, 원주 포자를 5백금이 채취하여 사면 배양액의 표면에 이식하였다. 이후 27±2℃에서 10일간 각각 배양한 것을 혼합하여 혼합 포자 현탁액을 제조하였다.
시편은 Table 4의 조건으로 제작한 배지에 혼합 포자 현탁액을 0.1 mL씩 도말한 뒤 아교액 0.3 g을 paper disc에 주입하여 배지 위에 얹고 그 중앙에 혼합 포자 현탁액을 0.05 mL씩 추가로 도말하였다. 이후 온도 28±2℃에서 14일 동안 배양하여 시편은 모두 2배수로 제작하였다. 결과는 배양 7일, 14일 차의 곰팡이 생장률을 비교분석 하였으며, 시편 표면에 생긴 균사 발생 면적(Contaminated area)을 산출하여 평균값을 이용하였다.
2.2. 단청 적용성 실험
2.2.1. 재료
‘2.1. 생물학적 실험’에서 곰팡이 억제력이 가장 우수하였던 배합조건을 대상으로 물성 및 내후성 평가를 수행하였다. 아교와 보존제는 ‘2.1. 생물학적 실험’에 사용된 제품과 동일한 것을 적용하였다. 안료는 단청에서 가칠로 사용되는 대표적인 안료인 뇌록과 석간주를 선정하였으며, 가일(KOR)의 제품을 사용하였다.
2.2.2. 물성 평가 시료 제작 및 평가 방법
시료는 아교만을 사용한 조건(대조군)과 PE을 첨가한 조건(시험군)으로 구분하였으며, 아교 농도는 6%로 고정하였다. 상온에서 12시간 이상 팽윤시킨 아교는 60℃에서 약 30분간 중탕하였다. 이때 시험군은 이 용액을 상온까지 냉각하여 PE을 아교 중량 대비 5%, 10%, 15%, 20%를 첨가하였으며, 이를 아교 수용액 전체 중량 대비로 환산한 비율은 Table 5와 같다. 이후 충분한 배합이 이루어지도록 교반기를 이용하여 60분 이상 교반시켜 제작하였다.
점도는 회전식 점도계(DV2T Viscometer, Brookfield, USA)를 이용하였다. 500 g의 시료를 60℃에서 1분 동안 100 rpm으로 측정하였으며, 스핀들은 시료 점도에 맞추어 LV-01(61)을 이용하였다. pH는 pH측정기(P15, iSTEK, Korea)를 이용하였다. 점도와 pH는 5회 측정 후, 평균값을 산출하였다.
2.2.3. 내후성 평가 시편 제작 및 평가 방법
시편제작은 면닦기-아교포수-상부채색 공정을 거쳐 3배수로 제작하였다(Figure 2). 포수와 상부채색 시 아교 농도는 동일하게 6%로 진행하였다. PE은 아교 중량 대비 5%, 10%, 15%, 20% 각기 농도를 달리하여 제조하였다. 안료와 전색제의 배합비의 경우, 안료별 흡유량이 다르다는 점을 고려하여 사전테스트를 통해 뇌록은 1 : 2.4(안료: 전색제), 석간주는 1 : 1.5(안료:전색제)로 설정하고 2회칠로 마무리하였다. 공정별 재료의 제작 조건은 Table 6과 같으며, PE의 비율은 아교 수용액 전체 중량 대비로 환산하여 나타내었다.
내후성 평가를 위해 흡습 건조 및 자외선 열화 실험을 수행하였다. 흡습 건조 실험은 목조문화재용 방염제 검정 기준 지침의 흡습 및 건조성 평가 시험 기준에 준하여 진행하였으며, 항온⋅항습시험기(SH-CTH-288SCR1, Samheung, Korea)를 사용하였다. 흡습조건은 50℃ RH 95% 10.5 h, 건습조건은 60℃ RH 30% 10.5 h의 조건을 1cycle로 설정하여, 총 14회(336 h) 반복하였다. 자외선 실험은 도료 및 관련 원료의 시험방법(KS M 500)에서 도료의 촉진내후성 시험법을 수정하여 적용하였다. 자외선 열화 시험기(QUV/SE, Q-panel Lab Products, USA)를 이용하여, 광원 UV-A 340 nm Lamp, 방사조도 0.89 W/m3, 60℃의 시험조건에서 14일간(336 h) 진행하였다.
열화 후 조건별 변색 및 박리 특성을 확인하였다. 변색 특성은 색차계(CR-400, Minolta, Japan)를 사용하여 대조군과 시험군 간의 색도(L*, a*, b*)를 비교하고, 열화에 따른 변색 정도를 색차값(△E*)으로 나타내었다. 색도 측정 시 광원은 D65, 측정면적은 8 mm로 설정하였으며, 한 시편기준 3개 지점을 측정하여 평균값을 나타냈다. 결과는 Table 7과 같이 등급을 구분하여 평가하였다.
박리 특성 방법은 ‘KS M ISO 2409, 도료와 바니시-도료의 밀착성 시험방법’을 응용하여 단청 시공법 평가에 맞게 고안된 방법을 적용하였다(Cultural Heritage Administration, 2021). 도막 위에 칼끝으로 격자를 만들고 테이프를 부착하여 2∼3회 손끝으로 밀착하여 떼어내는 방법으로 박리도에 따른 밀착력 정도를 평가하였다. 채색도막의 박리에 대한 안정성 등급은 Table 8과 같이 구분하였다.
3. 실험 결과
3.1. 생물학적 실험
배양 후 곰팡이 생장률을 비교한 결과는 Table 9와 같다. 대조군 A보다 곰팡이 생장률이 낮은 조건은 시험군 B와 C로 확인되었다. 시험군 B는 곰팡이 생장률이 가장 낮았으며, PE의 배합량이 증가할수록 곰팡이 생장률은 감소하였다. 특히 7일차에는 대조군 A보다 약 1.4∼2배 낮은 값을 나타내었다. 시험군 C의 곰팡이 생장률은 PE을 단독으로 적용한 조건보다 높았으나 대조군 A보다 약 1.1∼1.6배 낮았다. 시험군 D의 곰팡이 생장률은 대조군 A와 1미만의 차이를 나타냈으며, 명반의 첨가량이 가장 적은 조건(D1)은 모든 실험 조건 중에서 곰팡이 생장률이 가장 높은 것으로 관찰되었다.
특이점으로 배양 후 배지 위에서 관찰된 미생물의 형태는 크게 과립형과 분말형으로 구분되었다. 과립형 곰팡이는 모든 조건에서 관찰되는 반면, 분말형 곰팡이는 조건에 따라 선택적으로 발생되어, 이를 중점으로 곰팡이 생장률을 비교하였다(Table 10). 분말형 곰팡이 생장률을 비교한 결과, 배양 7일차에는 대체로 1% 미만으로 확인되었으나, 배양 14일차에는 곰팡이 생장 폭이 증가하며 조건에 따른 곰팡이 생장 차이가 관찰되었다. 시험군 B는 배양 14일차까지 분말형태의 곰팡이는 발생하지 않았다. 시험군 C의 경우, 7일차까지 분말형 곰팡이가 발생하지 않았으나 14일차에는 곰팡이 생장이 육안으로 확인되었다. 이에 반해 시험군 D는 대조군과 유사한 값을 나타내었다.
3.2. 단청 적용성 실험
3.2.1. 물성 평가
점도와 pH 측정 결과는 다음과 같다(Table 11). 점도 측정 결과, 평균 점도 측정값은 A(5.31) > B4(5.21) > B3(5.07) > B1(4.92) > B2(4.67) 순으로 높게 측정되었다. 시험군의 점도가 대조군보다 상대적으로 낮은 것으로 나타나고 그 차이는 약 0.1∼0.6 cP인 것으로 확인되었다. pH 측정 결과, 평균 pH 측정값은 B2(6.26) > A(6.24) = B1(6.24) > B4(6.22) > B3(6.21) 순으로 높게 나타났다. PE 배합 유무 및 배합량과 관계없이 모든 시료의 pH는 6.2를 나타내었다. 점도와 pH 측정 시, 모든 조건의 표준편차는 1을 넘지 않았고 시험군 B1, B2, B3, B4 간의 특이점은 확인되지 않았다.
3.2.2. 내후성 평가
석간주를 채색한 Group R을 대상으로 대조군 R-A와 PE을 첨가한 시험군 간의 색도(L*, a*, b*) 및 색차값(△E*)을 비교한 결과는 다음과 같다(Table 12, Figure 3A). 색도의 경우, 시험군과 대조군의 L*, a*, b* 값의 차가 1 미만인 것으로 확인되었다. 이어 열화에 따른 색차값을 비교한 결과, 흡습 건조 실험에서 대조군 R-A는 1등급, PE를 첨가한 R-B1, B2, B3, B4는 2등급을 나타내었다. PE을 첨가했을 때, 대조군 R-A보다 색차값이 높은 경향을 보이나 그 차이는 약 0.5 이내로 확인되었다. 자외선 시험의 경우, 모든 시편의 변색 등급은 2등급으로 산출되었다. 흡습 건조 실험과 비교하였을 때, 평균 색차값은 전반적으로 증가하였으나 대조군과 시험군 간의 차이는 0.1 이내로 감소하였다.
뇌록을 채색한 Group C의 색도(L*, a*, b*)와 색차값(△ E*)을 비교한 결과는 다음과 같다(Table 13, Figure 3B). 색도는 전반적으로 시험군의 L* 값이 약 2 정도 높게 측정되었다. 이들의 색차값을 비교한 결과, 흡습 건조 실험을 거친 모든 시편의 변색 등급은 0등급으로, 대조군 C-A와 시험군 C-B1, B2, B3, B4 간의 색차값 차는 0.3 미만으로 관찰되었다. 자외선 실험의 경우, 모든 시편의 변색 등급이 0등급으로 나타난 점은 흡습 건조 실험과 유사하였다. 시험군의 색차값은 대조군 C-A와 0.1 이내로 차이나는 것으로 확인되었다.
열화에 따른 채색시편의 박리 특성을 평가한 결과, Group R의 박리 특성은 다음과 같다(Table 14). 열화 전의 박리 등급은 모두 0등급으로 확인되었으며, 흡습 건조 실험에서는 열화 후에도 0등급을 유지하였다. 반면 자외선 실험 후에는 시편 조건과 관계없이 모두 3등급으로 확인되었다. 이어서 Group C의 박리 특성은 다음과 같다(Table 15). C-B4를 제외한 모든 시편은 열화 조건과 관계없이 0등급으로 측정되었다. C-B4의 경우, 흡습 건조 실험에는 1등급의 박리가 발생하였고 자외선 실험에는 열화 전과 같은 0등급을 유지하며 대조군이나 다른 시험군과 유사하였다.
4. 고찰 및 결론
본 연구에서는 단청에서 전색제로 사용되는 아교의 부패 진행 속도를 저하시키기 위해 보존제를 첨가하는 방안을 제시하였으며, 연구 결과를 종합하면 다음과 같다.
보존제 세 조건(phenoxyethanol, phenoxyethanol: ethylhexylglycerin(9:1), 명반)을 대상으로 생물학적 실험을 수행한 결과, 아교에 phenoxyethanol을 단독으로 적용한 조건이 아교의 미생물 생장을 억제시키는 데 가장 효과적이었다. 또한, 이 조건은 분말형의 곰팡이가 배양 14일이 지난 시점에서도 관찰되지 않았다. 이는 phenoxyethanol이 혼합균주 제조 시 사용된 A. niger, P. glabrum, C. cladosporioides 중 특정 곰팡이에 대한 높은 민감도를 갖고 있어 상대적으로 우수한 방부력을 보이는 것으로 추정된다. Phenoxyethanol과 ethylhexylglycerin을 혼합한 조건은 오히려 phenoxyethanol을 단독으로 적용한 조건보다 곰팡이 생장 억제력이 낮은 것으로 나타났다. Min(2020)은 보존제가 적용되는 대상의 제형에 따라 방부력을 나타내는 성분들의 활성화도가 다르게 나타남을 확인하였다. PE과 EHG을 9:1 배합비로 혼합하여 PE의 방부력을 향상시킨 사례도 존재하나(Langsrud et al., 2016; Herman, 2018), 아교의 제형(sol-gel)에서의 이러한 배합조건은 그 효과가 미미하였던 것으로 사료된다. 명반은 대조군과 유사하거나 그 이상의 곰팡이 생장 정도를 보이며 곰팡이의 생장을 억제시키는 효과는 낮은 것으로 나타났다. 방부력을 높이기 위해 명반 첨가량을 늘릴 경우, 아교 수용액은 강산을 띠고 단백질이 가수분해됨에 따라 아교와 단청에 치명적인 문제를 야기시킬 수 있어 명반을 보존제로 첨가하는 것은 적합하지 않은 것으로 판단된다(Kim and Han, 2019).
단청 적용성 실험은 아교를 단독으로 적용한 조건(대조군)과 아교에 phenoxyethanol을 첨가한 조건(시험군) 간의 비교를 통해 phenoxyethanol이 아교에 미치는 영향을 관찰하고자 물성 및 내후성 평가를 수행하였다. 물성평가 결과, 대조군과 시험군의 점도는 거의 같으나 시험군의 점도값이 더 낮음을 확인하였다. 일반적으로 아교의 점도는 분자량에 비례하므로(Schellmann, 2007), 이러한 결과값은 phenoxyethanol이 아교 분자 간의 분해도를 높혀 상대적으로 낮은 점도를 나타낸다고 볼 수 있다. 그러나 전체적으로 농도가 낮아 시료별 점도 차이가 뚜렷하지 않았고, phenoxyethanol 배합조건에 따른 경향성도 관찰되지 않았으므로, 분자량에 대한 추가적인 연구를 통해 phenoxyethanol 배합에 따른 아교 점도와의 상관관계를 파악하는 것이 필요할 것으로 보인다. pH의 경우, 일반적으로 동물의 가죽으로 만든 아교의 pH 범위는 약 5.0∼6.7으로 알려져 있다(Schellmann, 2007; Cho et al., 2021). 본 연구에서 대조군과 시험군의 pH 범위는 약 6.1∼6.3 범위 내로, phenoxyethanol 배합량과 관계없이 중성을 나타내어 아교의 물성이나 도막에 대한 안정성과 내구성을 확보할 수 있을 것으로 사료된다. 내후성 평가 결과, 대조군과 시험군 간의 색도와 열화를 거친 후의 변색 및 박리 발생 양상은 서로 유사하였다. 특이점으로 석간주를 채색한 시편은 자외선 실험 후 상대적으로 변색 및 밀착력 저하가 두드러지는 것으로 관찰되었다. 석간주는 자외선에 노출된 후, 초기에 색변화가 크게 발생한다는 연구(Park et al., 2017)가 보고된 바가 있어, 열화 후의 도막이 불안정한 주된 요인은 안료에 기인하는 것으로 보인다. 즉, 아교 중량 대비 phenoxyethanol을 최대 20%까지 배합할 경우, phenoxyethanol이 도포 후 표면에 잔류하더라도 채색 도막에 미치는 영향은 미미한 것으로 판단된다.
본 연구 결과로 phenoxyethanol을 배합한 아교의 방부력을 확인할 수 있었으며, 동시에 보존제가 아교의 물성과 채색 도막의 미치는 영향도 함께 관찰하였다. 종합하면, phenoxyethanol은 배합량이 가장 적었던 아교 중량 대비 5% 농도로도 방부력을 나타내었으며, 특히 곰팡이의 초기 생장률(배양 후 7일 이내)을 억제시키는 데 효과적이었다. Phenoxyethanol을 아교 중량 대비 20%까지 첨가하여도 아교가 지닌 물성과 채색 도막에 미치는 영향이 적은 것으로 나타나 아교의 부패 진행 속도를 저하시키는 방안으로써의 가능성을 확인하였다. 이를 바탕으로 phenoxyethanol에 따른 이화학적 특성이나 안료 적용 범위를 넓힌 연구가 추가적으로 이루어진다면 아교의 보존성을 증진시킬 수 있을 것으로 기대된다.
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