1. 서 론
가죽 문화재의 종류를 살펴보면, 고대의 가죽 유물들은 대부분이 가죽의 끈이나 조각들이 대부분이며, 출토 유물인 경우가 많다. 유물로 살펴봤을 때는 일반적인 의(衣)를 제외하더라도 관모, 각대, 가죽 버선, 가죽신 등이 있고, 깔개나 가죽 가방, 가죽 주머니, 지갑, 거울, 골무, 가죽함(魚皮函) 등의 생활용품, 일반적인 의류는 아니지만 갑옷이나 투구가 있고, 칼자루나 칼집, 궁대, 동개(시복), 말안장(마구류), 방패 등과 같은 무구(武具)류, 북(절고, 진고) 등의 악기류, 이 밖에도 왕실에서 사용하는 호갑이나 보록, 주칠장 통의 외피(National Palace Museum of Korea, 2020)가 있다. 또한 공예품으로 만들어진 피태칠기 형태의 상자(함)에서도 볼 수 있다. 특히 근대문화재에서 가죽 문화재를 많이 볼 수 있는데, 국외에서 들어오는 서양식 서류 가방, 군화, 벨트뿐만 아니라, 인력거나 전차 등의 의자나 왕실의 의자(교의 交椅) 또는 깔개에 부분적으로 가죽이 사용된 것을 볼 수 있다. 가죽이 단일 재료보다는 복합재질로서 유물에 포함되는 경우가 많아서 근대문화재에서 가죽 유물들은 앞으로 계속 나올 것으로 보인다.
가죽은 시간이 지남에 따라 외부적으로나 내부적인 영향에 따라 물리적 및 화학적 성질이 나빠지는 상태, 즉 열화가 일어난다. 이 열화가 진행됨에 따라 가장 많이 나타나는 현상이 유연성 저하, 즉 경화 현상이다. 외부나 내부의 원인으로 물리적, 화학적 변화가 일어나 재질 자체가 딱딱해지면서 균열, 박리, 박락, 탈락으로 이어지고, 더 나아가 표면이 가루 형태로 변하는 분말화가 일어난다. 다른 하나는 Red-rot 현상으로 식물성 유성가죽(Vegetable tanned leather)에서 식물성 타닌(tannin)의 가수분해로 인해 가죽이 산성화되는 것이다. 산성 열화된 가죽은 지속해서 가루가 발생하고 열에 대한 저항성이 떨어지면서 강도 저하 현상이 나타난다(Mahony, 2014).
가죽 문화재의 열화 현상에 대한 보존처리의 실제적인 사례를 검토해 보면, 대부분 직물로 간주하여 직물의 보존처리 형식으로 실행되었다. 1990년대의 정충신 장군 갑옷(Bae, 1994)에서는 헥산과 데칸을 이용한 유기용매 세척을 하였고, 2000년 이후에는 건식 세척이 주를 이루면서 습기를 주어 형태 복원(Lee, 2014, Lee & Park 2022, Kang et al., 2022)을 하였다. 또한 가루화되는 표면 보호나 결손 부분에 대해서는 보강 직물(crepeline)을 바느질하여 보강하였다(Lee & Park, 2022, Kim et al., 2016). 결론적으로 가죽이 경화되면, 주로 가습 챔버에 넣고 수분을 주어 유연하게 만들어 형태를 잡는 방법을 사용하고 있다. 하지만 가습 과정을 통해 유연성을 높여 형태를 잡아도 결국은 다시 경화되기 때문에 표면 처리제를 사용하여 유연성을 유지하거나 복원시키는 처리가 필요하다.
따라서 본 연구에서는 가죽 문화재의 유연성 복원을 위한 표면 처리제의 물리적인 특성을 연구하여 적용 가능한 표면 처리제를 찾는 것을 목적으로 하였다. 이에 선행 연구를 통해 사용되는 표면 처리제를 선정하여 인공 열화된 소가죽 시편에 도포하고 다시 열화 실험을 진행한 후 물리적인 변화를 조사하여 적용 가능성에 대한 실증적 자료를 제공하고자 한다.
2. 시편 제작 및 연구 방법
2.1. 시편 제작
2.1.1. 표면 처리제
표면 처리제(St John 2000, Taper, 2011)는 유연제와 가죽드레싱(Leather dressing)의 기본 성분이 되는 유지와 왁스에서 선호되는 제품 4종(New York Public Library(NYPL) leather dressing, Polymerized oil, SC6000(acrylic wax), Ester wax)와 합성수지에서는 강화제로 사용되고 있는 2종(Klucel G, Cellugel)을 선정하였다(Table 1).
첫째, NYPL leather dressing은 영국 대영박물관에서 내놓은 BM leather dressing을 변형하여 오일만을 기본으로 만든 가죽 드레싱이다(Herro, H., et al., 2017). 우각유(牛脚油, neat’s-foot oil) 60%와 라놀린 40%의 비율로 만들어졌다. 현재 왁스의 열화 현상이 문제 되는 BM leather dressing 보다 선호되고 있는 상황이며, 상업화되어 시판되고 미국 농무부(U.S. Department of Agriculture)의 승인 제품이 나오고 있다.
둘째, Polymerized oil은 본래 지방유를 중합체로 만들 오일로, 천연유지류에 속한다. 가죽을 부드럽게 만드는 기능이 제혁 과정에서 가지(加脂) 고정에 사용되기도 하고, 현재는 가죽 제본 책(Bookbinding)을 보존처리 과정에서 유연제(conditioner)로 많이 사용하고 있다.
셋째, SC60001)는 왁스와 아크릴 수지 혼합물을 isopropanol에 유화시킨 반고형의 처리제(크림 타입)이다. 가죽의 가수분해를 유발하는 산성 오염물질로부터 가죽을 보호하지만, 변색하는 단점을 가지고 있다고 보고 되고 있다(Kite, M. & Thomson, R., 2006).
넷째, Ester wax로 지방산을 고급 알코올류에 유화시켜 만든 액체 형태(emulsion:유화액)의 왁스 제품이다. 가죽 드레싱으로 사용되며, SC6000의 반고형 형태와 달리 유화액으로 사용되고 있다.
다섯째, Klucel G는 hydroxypropyl cellulose(HPC)로 현재 가죽 문화재 보존에서 많이 쓰이는 표면 처리제이다. 처음에는 종이 보존에 이용되었으나 안전성과 유기용매의 용해성으로 인해 가죽 유물 보존에서 Red-rot을 처리하는 데 사용되며, 유연성을 향상시킨다는 평가를 받고 있다. 하지만 황산에 약하며, 시간이 지남에 따라 딱딱해지거나 갈라지는 현상이 나타나기도 한다는 연구 결과가 있다(Kite, M. & Thomson, R., 2006). 일반적으로 사용되는 Klucel G는 분말 형태이며, 물, 에탄올 등 유기용매에 녹는다. 용매로 물을 사용하면 가죽 표면에 얼룩을 남길 수 있으므로 에탄올에 녹여 실험에 사용하였다. 여러 연구 사례(Mahony, C.C., 2014, Walker, K., 1991)에서 2% 정도의 농도를 사용하고 있고, Cellugel(G)과 농도를 맞추기 위해 2%(w/v) 농도를 선정하여 사용하였다.
여섯째, Cellugel은 Klucel G를 isopropanol에 용해하여 젤 타입으로 만들어 놓은 것이다. 시판용으로 나오고 있으며, 정확한 비율은 나오지 않고 있으나 Klucel G와 비슷한 분자량을 가지고 있으며 Klucel G 2%(w/v) 용액과 비슷한 농도라고 알려져 있다(Mahony, C.C., 2014).
2.2. 연구 방법
2.2.2. 현미경 조사
현미경(I-Megascopy 1080P, Sometech, Korea)을 통해 가죽의 열화 상태뿐만 아니라 표면 처리제의 열화 정도와 인공 열화를 진행했을 때 나타나는 현상을 관찰하기 위해서 실시하였다. 160배 비율로 관찰하면서 표면 처리제의 열화 전 상태와 48, 96, 144, 192, 240시간 열화 상태를 각각 조사하였다.
2.2.3. 색도 측정
표면 처리제 열화 전과 열화 시간(48, 96, 144, 192, 240) 경과에 따른 가죽 시편의 색상 변화를 96시간 열 열화 후의 시편과 비교하여 표면 처리제의 색상 변화를 관찰하기 위해 분광 측색계(Konica-Minolta CM-2600d, JPN)을 이용하였다. 측정 기준은 국제조명위원회(CIE)의 L*a*b*를 이용하여 표시하였고, ΔE*ab(Delta E76) 값을 이용하여 전체 색차를 기록하여 색상의 변화 양상을 관찰하였다. 표준 광원인 D65 광원으로 10°의 관찰 시야로 색차를 측정하였다. 10회 측정 후 최대 값과 최소 값을 제외하고 평균으로 결과를 평가하였다.
2.2.4. 유연성 측정
유연성 측정은 KS M ISO 17235(가죽-물리적, 기계적 시험-유연성 측정)에 의거해 진행하였고, 가죽 유연성 측정기(Leather softness tester, Hanchen 社, DY-4023, China)를 사용하였다. 가죽 시편에 규정된 질량의 원통형 봉을 규정된 속도로 떨어뜨린 다음 가죽의 이완된 정도(mm)를 유연성이라도 하는데, 이번 실험 절차에서는 25 mm의 구멍에 지름 4.9(±0.1) mm의 원통형 추를 눌러서 측정하였다. 총 5회 측정 후 최고 값, 최저 값을 제외한 나머지 값으로 평균값으로 결과를 평가하였다. 유연성의 값이 ‘0’에 가까울수록 유연성이 높은 것으로 판단하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 육안관찰
소가죽 시편을 100℃, 96시간 열화시킨 후 6종의 표면 처리제를 도포 후 열화를 진행한 결과를 보면, 모든 표면 처리제가 뚜렷한 색 변화를 보였으며 치수의 변화와 함께 도포 직후나 열화 후에 시편이 뒤틀어지거나 변형되는 결과를 보이기도 했다. 시편에 따라 광택이 생기는 경우도 나타났다(Figure 2).
3.2. 현미경 조사
표면 처리제의 도포 상태와 열화 후의 상태를 관찰하기 위해서 현미경(I-Megascopy 1080P, Sometech)을 이용하여 160배율로 촬영하여 비교한 결과(Table 4), 오일 종류인 NYPL leather dressing과 Polymerized oil, 합성수지인 Klucel G와 Cellugel의 경우 도포 후에 가죽 재질 안으로 흡수되어 모공이나 표면에 처리제가 남아있지 않은 상태를 보였다. 반면에 왁스 2종, SC6000과 Ester Wax의 경우에는 표면에 처리제가 도포 한 상태 그대로 남아 얇은 막이 관찰되었다.
240시간 열화 후의 현미경 관찰에서는 오일 종류와 합성수지의 표면 처리제에서는 색 변화 이외에는 표면에서 보이는 특이점은 관찰되지 않았다. 도포 직후와 비교했을 때, 표면 처리제로 인한 열화는 보이지 않았다. Ester wax는 240시간 열화 후 표면에 왁스가 남아있지 않고, 흡수되어 처리제가 남아있지 않았다. SC6000의 경우에만 240시간 열화 후에도 처리제가 표면과 모공에 남아있는 것이 관찰되었다.
3.3. 색도 측정
표면 처리제 적용 실험에서 ΔE*ab 결과로 봤을 때(Table 5), 도포 후 색 변화가 가장 작은 결과 값은 2.06의 Klucel G로 나타났으며, 다음으로는 Cellugel 3.67로 측정되었다. 다음으로는 Ester wax, Polymerized oil, SC6000, NYPL dressing 순으로 나타났다. NYPL dressing은 21.99의 색 변화를 보였고, 그다음은 SC6000로 13.98의 변화를 보여주었다. 이후 240시간 열화 후의 색의 변화를 보면, Klucel G가 11.09로 가장 낮은 변화를 보여주었으며, 두 번째는 Cellugel로 11.20의 변화를 보여주었다. 다음 순서로 SC6000, Polymerized oil, Ester Wax, NYPL dressing 순으로 나타났다. NYPL dressing의 경우 26.06의 결과 값을 보여주었다.
표면 처리제별 변화의 양상을 보면(Figure 4), NYPL dressing은 도포 후부터 색차 값이 크게 나타나면 144시간 열화까지 유지하다 그 후에 일정한 비율로 증가하였다. 전체적으로 봤을 때는 가장 큰 변화를 나타내었다. polymerized oil의 경우는 열화 전의 색 변화가 크고 열화가 진행됨에 따라 일정한 증가세를 보여줬으며, 240시간 열화 이후 17.27의 색차를 나타내었다. Polymerized oil은 두 번째로 큰 변화 값을 나타내었다.
SC6000는 특이하게 열화 전의 색 변화(13.98)를 크게 보여주지만, 열화가 시작되면서 10.15까지 감소하였다가 192시간 열화 이후부터 14.03까지 증가하였고, 15.70의 결과 값을 나타내었다. 열화 전과 240시간 열화 사이의 색 변화가 가장 적은 표면 처리제로 나타났다. 반면에 Ester Wax는 열화 전의 색차가 10.29에서 열화 시작되면서 17.68로 급격한 격차를 보이다가 일정한 비율로 증가하여 240시간 이후에는 24.56의 결과 값을 나타내었다.
합성수지인 Klucel G는 열화 전에는 색의 변화가 2.06으로 가장 작았으나, 열화가 시작되면서 급격히 증가하였으며, 이후 일정한 간격으로 변화하였다. 같은 Hydroxypropyl cellulose(HPC)인 cellugel은 조금 다른 양상으로, 열화 전과 48시간 열화까지는 천천히 변화하면서 3.67에서 5.02로 증가를 나타내지만, 96시간 열화에 급격하게 변화하고 이후에는 낮은 증가율을 나타내었다. 96시간씩 변화하는 계단식 그래프 결과를 나타내면 11.20까지 변화하였다.
L*a*b*의 결과 값을 개별적으로 분석했을 때는 왁스 계열의 SC6000과 에스테르 왁스에서만 b* 값이 크게 변화하였는데, 왁스 본연의 노란색이 나타난 것으로 추측된다. 대부분의 처리제에서는 L*의 명도가 낮아지는 변화를 보여줬다(Figure 5).
3.4. 유연성 측정
열 열화 후 시편과 비교하여 측정 결과는 Table 6에서 보이는 결과, 0.03 mm부터 0.69 mm까지 유연성의 변화를 보여주었다.
240시간 열화된 시편의 경화율 결과를 보면(Figure 6), 표면 처리제를 도포하지 않고 열화를 진행한 미적용 시편의 경우, 2.84%의 경화율을 보였다. 즉, 2.84%의 유연성 감소를 의미하는 것이며 이보다 감소율이 가장 낮게 나타난 표면 처리제는 Klucel G로 0.56%의 변화율을 나타내었다. 다음으로는 0.77%의 감소율을 보인 polymerized oil이고, 세 번째는 2.55%를 보인 Ester wax이다. 이 세 가지 표면 처리제가 도포되지 않은 시편보다 낮은 감소율을 나타내었다. 즉, 유연성을 향상시키는 결과를 보여줬다.
Klucel G와 성분이 같은 Cellugel은 4.81%를 나타내었고, NYPL dressing은 5.47%, 그리고 가장 큰 경화율을 7.71%의 SC6000로 나타났다. SC6000의 경우 2배가 넘게 유연성이 저하되는 결과를 보여줬다.
따라서 유연성을 높이는 결과를 나타낸 표면 처리제는 Klucel G와 Polymeried oil로 나타났다. Klucel G의 경우는 도포 한 후에 약 9% 정도의 유연성이 향상되었다가 48시간 열화까지 지속하다가 그 후로 유연성이 저하되고 144시간 이후에 일정하게 유연성을 유지하였다. 이에 비해 polymerized oil의 경우 열화 전과 열화 시간에 따라 큰 차이를 보이지 않고, 안정적으로 유연성을 유지하는 모습을 보였다.
4. 결 론
가죽 문화재의 유연성 복원을 위한 표면 처리제의 물리적인 특성을 연구하여 적용할 수 있는 표면 처리제를 찾는 데 목적이 있어, 선행 사례를 통해 현재까지 가죽 유물의 보존처리에 사용되고 있는 제품을 표준 처리제로 선정하여 열화된 가죽 시편에 도포하고 다시 열화 실험을 진행하였다. 실험에서는 육안 관찰, 현미경 조사, 색 변화, 유연성 측정을 통해 결과를 도출했으며, 그 결과를 토대로 표면 처리제의 특성을 분석하여 각각의 처리제에 대한 이해도를 높이며 적절하게 적용할 수 있는 방법을 연구하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
첫째, 현재 보존처리 사례에서 Red-rot 처리에 가장 많이 사용하고 있는 Hydroxypropyl cellulose 계열의 Klucel G가 유연성 향상에도 효과가 있다는 결과를 보였다. Klucel G 2%(w/v in 에탄올)는 도포 후에 유연성을 향상시키고, 열화 후에도 안정적으로 유지하는 결과를 보여주었다. 치수나 색에서도 다른 표면 처리제보다 낮은 변화율을 보였으며, 열화 이후에도 안정적인 결과 값을 유지하였다. 현미경을 통해 장기적인 열화 후에 처리제 자체에 대한 열화 현상은 관찰되지 않았다. 따라서 Klucel G를 가죽 유물에 사용 후에 습도만 조절된다면 좋은 결과를 가져올 수 있는 표면 처리제라고 볼 수 있다.
둘째, 유지류에서 가장 변화율이 낮고 안정적인 결과를 나타낸 것은 유연제, 윤활유로 사용하고 있는 Polymerized oil이다. Polymerized oil은 색 변화는 크지만, 장기적으로 유연성을 유지하는 결과를 나타내었다. 시판용으로 나오고 있어 정확한 비율을 알 수는 없지만, 유연성에서 열화 전과 열화 이후에 가장 적은 변화 값을 보여주었다. 장기적인 열화 시험에서도 지속성을 유지하였다. 치수 변화에서도 Klucel G 다음으로 작은 변화를 보였다. 따라서 도포 방법에서 긴 건조 시간과 오염물질의 흡착 부분을 조절한다면 유연성을 유지하는 데 좋은 표면 처리제이다. 다만 색의 변화 부분에 대해서는 고려해야 한다.
셋째, 6종의 표면 처리제의 색의 변화, ΔE*ab 값이 11.09에서 26.05까지 상당히 큰 색차를 보였다. CIE 76시스템에 의하면 ΔE*ab 결과 값이 2.3까지 JND(just noticeable difference)(Sharma, G. 2017)인 것을 보면 상당한 변화임을 알 수 있다. 표면 처리제의 사용에 있어서 색의 변화에 대해 사용 전 테스트는 반드시 실행해야 하며, 가죽 재질 자체의 색과의 변화도 관찰되어야 한다.
가죽은 매우 복잡한 소재이기 때문에 가죽 문화재의 보존에 관한 연구도 적고 적용할 수 있는 재료의 연구가 잘 이루어지지 않고 있다. 따라서 현재 사용되거나 통용되는 표면 처리제에 관하여 관찰하였다. 본 논문이 앞으로의 가죽 문화재 보존에 관한 연구에 도움이 되기를 바란다.
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