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J. Conserv. Sci > Volume 40(3); 2024 > Article
법유 첨가 석회 모르타르의 성분 분석

초 록

석회는 오랜 기간 사용된 전통 재료로서 고분, 성곽 여장, 온돌, 건축물, 회곽묘 등에 사용되었다. 석회가 첨가 재료와 혼합하여 사용한 문헌 기록을 바탕으로 본 연구에서는 전통 석회 첨가 재료 가운데 법유를 혼합하거나 도포한 석회 모르타르를 양생 환경, 채취 위치, 양생 시간에 따라 법유 성분의 변화를 열분해 기체크로마토그래피 질량분석법과 감쇠전반사 푸리에 변환 적외선분광법으로 관찰하였다. 법유는 불포화지방산인 올레산, 리놀레산과 포화지방산인 팔미트산 등이 주성분으로 확인되었고, 법유가 경화되면서 아젤라인산, 팔미트산, 스테아르산 등 포화지방산 비율이 높아지는 경향으로 나타났다. 이러한 경향은 법유를 사용한 석회 모르타르에서도 확인되고 있다. 법유를 혼합한 석회에서는 올레산 성분이 우세하게 검출되었다. 법유를 도포한 석회의 경우 내부 시료에서는 특성 성분이 확인되지 않고, 도포면에서는 실내와 옥외 환경에 따라 특성 성분 변화가 확인되었다. 실내의 안정된 환경에서는 팔미트산, 스테아르산, 올레산이 주성분으로 검출되었으나 기후 환경(옥외)에 노출되면서 아젤라인산, 팔미트산, 스테아르산이 주성분으로 확인되었다. 특히 아젤라인산이 도포한 모르타르에서만 검출된 점이 특징적이다. 다만 FT-IR 분석법을 이용한 법유의 파악 가능성은 법유 농도에 따라 검출 한계가 있었다. 이와 같은 분석 결과는 향후 문헌 고증과 더불어 문화유산에 사용된 석회 첨가 재료 규명과 시공 기술 연구에 기여할 것으로 판단된다.

ABSTRACT

A lime is a traditional material that has been used for a long time and has been used in ancient tumb, fortress walls, ondol, buildings, and lime-mortar barrier tombs. Based on the literature records used lime with additive materials, in this study, observed changes in the composition of perilla oil according to curing environment, sampling position, and time tor time mixed or applied with perilla oil among traditional lime additive materials by pyrosis gas chromatography mass spectrometery (Py-GC-MS) and Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR) analysis. For perilla oil, unsaturated fatty acids such as oleic acid, and linoleic acid, saturated fatty acid, palmitic acid were identified as the main component, and as perilla oil was cured, the ratio of saturated fatty acids such as azelaic acid, palmitic acid, and stearic acid tended to increase. This trend has also been confirmed in lime mortars using perilla oil. In limes mixed with perilla oil, oleic acid is predominantly detected. In the case of lime coated with perilla oil, no characteristic component was identified in the internal sample, and a change in characteristic components were confirmed according to the indoor and outdoor environments on the coated surface. Palmitic acid, stearic acid, and oleic acid were detected as main components in a stable indoor environment, but azelaic acid, palmitic acid, and stearic acid were identified as main components as they were exposed to the climate environment(outdoor). In particular, it is characterized by the fact that it was detected only in mortar applied with azelaic acid. However the possibility of grasping perilla oil using FT-IR was expected to have a detection limit depending on the concentration of perilla oil. Such analysis results are expected to contribute to the discovery of lime additive materials used in cultural heritage and the research on construction technology in the future.

1. 서 론

석회는 고분, 성곽 여장, 온돌, 건축물, 회곽묘 등에 사용되어온 전통 건축 재료로, 교착재, 방수재, 미장재, 기초 다짐 등 다양한 용도로 사용되었다(National research institute of cultural heritage, 2021). 현재에도 국가유산수리 표준시방서에 근거하여 석회는 기초, 기단, 지붕, 전돌, 미장, 온돌 공사 등의 보수용 재료로 사용된다(Korea Heritage Service, 2024). 전통 석회 사용에 대한 기록은 의궤, 실록, 실학서 등 조선시대 기록에 잘 남아있으며 최근 건축 재료 및 전통 재료와 관련된 고문헌 자료 조사 및 국역과 연구를 통해 관영공사 중심의 전통 석회의 생산과 활용에 대한 기초자료와 더불어 과학적 분석 정보 역시 축적되고 있다(National research institute of cultural heritage, 2020; National research institute of cultural heritage, 2021).
석회석을 소성해서 얻은 생석회(CaO)와 가소하여 얻는 소석회(Ca(OH)2)를 모두 아우르는 석회는 제조과정, 상태, 공법, 용도 등에 따라 다양한 명칭으로 사용되었다. 또한 석회는 단독으로 쓰기도 하였지만, 법유, 휴지, 죽미 등 유기물 재료와 함께 사용되었다((National research institute of cultural heritage, 2020). 법유는 들기름, 휴지는 종이와 관련된 여물, 죽미는 곡물과 관련된 재료로 파악되며, 석회 제작에 첨가된 유기첨가물은 석회의 성능을 개선하기 위한 것으로 추정할 수 있다. 이를 바탕으로 문화유산 보수용 전통 석회 연구와 함께 첨가 재료의 특성을 확인하기 위한 전통 석회의 재현과 성능 개선 연구가 진행되었다(Kim et al., 2023; Kang et al., 2023; Ahn et al., 2023). Kang et al.(2023)의 연구에 따르면 법유의 사용은 경화 전 물성 변화뿐 아니라 방수효과, 강도증진에 효과가 있는 것으로 확인되었다. Ahn et al.(2023)은 찹쌀풀이 석회의 미세 결정 조직 형성에 영향을 주어 내구성이 개선되는 효과를 확인하였으며, Kim et al.(2023) 은 휴지 첨가에 따른 석회 모르타르의 기초 물성 연구를 보고하였다.
문화유산에 사용된 석회에 대한 연구 중 법유, 죽미, 휴지 등과 같은 유기 첨가 재료 규명에 대한 연구 사례를 살펴보면 국내의 경우, 인위적인 식물체의 혼입은 육안을 통해 확인된 바 있으나 과학적 분석을 통한 규명은 아직 보고된 바 없다(Kim et al., 2019; Kim and Kang, 2023). 다만 국외에서는 찹쌀풀이나 기름 등 유기 첨가 재료의 혼합이 확인되면서, 첨가 재료가 석회의 성능을 개선하고, 고대 건축물의 내구성과 안정성을 높이는데 기여한 것으로 알려져 있다(Fang et al., 2014, Ventolà et al., 2011). 이와 관련하여 기초 자료 구축의 필요성이 제기되어 법유가 사용된 석회 모르타르의 성분 분석을 통해 유기물 종류의 규명을 위한 기초자료를 순차적으로 확보하고자 하였다.
국역 보고서에 따르면 법유 사용법으로 석회와 혼합하거나 도포하여 시공한 것을 알 수 있었다(National Research institute of Cultural Heritage, 2021). 석회는 다결정 결합재로, 구조 특성상 내부에 공극이 존재한다. 내부 공극은 골재와 석회 등으로 구성된 모르타르 상태에 따라 공극 분포 차이가 있으며, 미세 공극에 유기물이 침투하면 오랜 시간이 지나더라도 유기물은 공극 내에 잔존하게 된다. 이러한 유기물과 기질 특성은 고고 유적에서 발견되는 수 천 년 전 고고유물의 유기물 분석을 통해 당시의 식생활 정보, 도구 사용 목적 등 다양한 연구 결과를 제공한 보고를 통해서도 파악할 수 있다(Historic england, 2017).
문화유산에 사용된 석회 모르타르와 혼입한 유기물의 과학적 규명은 문헌 정보와 함께 당시 건축 재료와 석회 시공 기술을 제시하며, 나아가 문화유산 보수 및 복원 재료로 사용하는 석회 재료에 대한 기초 자료를 제공할 수 있다(Luo and Zhang, 2013; Fang et al., 2014).
유기물에 대한 정보는 주로 FT-IR을 이용한 구조 분석, GC-MS를 이용한 화합물 분석, GC-C-IRMS를 이용한 동위원소 분석을 통해 유기물의 종류 및 산지 등을 추정하는 단서를 확보할 수 있다. 적외선 분광법은 화합물 내 존재하는 작용기를 알 수 있으며, 기체크로마토그래피를 사용하여 혼합물을 분리하고, 질량분석기로 각 성분의 질량 스펙트럼을 구하여 혼합물의 각 성분을 알 수 있다. 특히 Py-GC-MS는 미량의 시료에 대해 분석이 가능하며, 문화유산에 사용된 고분자 분석에 주로 활용되는 분석법이다(Park et al., 2021; Mun et al., 2022; Yun et al., 2023).
본 연구에서는 전통 건축 재료로 사용된 석회에 첨가되는 재료 중 법유의 특성 성분을 확인하고, 석회 모르타르와 함께 사용한 법유가 양생 시간과 환경에 따라 첨가 재료로서 구별할 수 있는 성분을 모니터링하였다. 이러한 과정을 통해 확보한 법유의 성분은 향후 라이브러리 구축을 통해 문화유산에 사용된 석회의 제조 방법, 시공 기술 규명을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.

2. 이론적 고찰

법유(法油)는 들기름을 말하며, 들깨 종자를 짜서 얻는 식물성 기름이다. 고문헌에서는 들기름을 지칭하는 용어로 법유(法油), 임유(荏油), 소자유(蘇子油) 등이 확인되며 무명석이나 백반을 넣어 가공한 들기름은 명유(明油)로 구분하였다. 법유는 등불용, 식용, 치료용 외에도 도료, 목조 건축물 마감재로 사용되는 전통 재료이다. 영건의궤에서 확인되는 유회, 양상도회는 법유가 사용된 석회를 의미함을 알 수 있으며, 법유는 사벽의 벽바름용 재료에도 사용되었다(National Research Institute of Cultural heritage, 2021). 『창덕궁창경궁수리도감의궤』 (1652) 임진년 2월 29일 기록을 보면 “하나.……석교 79곳을 다시 조성하는데 들어가는 유회를 만들기 위한 석회가 12섬이므로 석회는 전처럼 지급하되 남아있는 수와 본소에 있는 회를 변통하여 사용하거니와, 석회 1섬마다 법유 6되 5홉씩, 휴지 8냥씩을 지급하겠습니다., 후록. 수회 250섬. 1섬마다 들아가는 바, 휴지는 5냥씩, 교말은 4되씩, 법유는 1차례 칠할 때 2홉씩 들어가므로 다섯 차례 칠할 것으로 도합 1되.” 의 내용을 통해 석회를 시공할 때 법유를 혼합하거나 표면에 도포하여 사용한 것을 알 수 있다(National Research Institute of Cultural heritage, 2020).
일반적으로 기름이나 지방은 글리세롤에 세 개의 긴 알킬 곁사슬(R, 지방산)이 결합되어 있는 트라이글리세리드 (triglyceride, TG)이 주성분인 물질이다(Figure 1A, 1B). 지방산은 탄화수소의 길이와 이중결합의 유무에 따라 종류가 다양하며, 공통적 특성은 비극성의 탄화수소 사슬과 카복시기(COOH)를 지닌 화합물이며, 포화지방산과 불포화지방산으로 구분된다. 포화지방산은 4개 이상의 탄소수를 가지는 카복실산(carboxylic acid)이며, 이중결합은 없다. 불포화지방산은 이중결합이 있으며, 포화지방산에 비해 융점이 낮다. 따라서 지질(lipid)은 지방산에 따라 다른 물리적 성질을 지니는데, 포화지방산의 함량이 높은 지방은 실온에서 고상으로 존재하고, 불포화지방산의 함량이 높은 식물성 기름은 실온에서 액상으로 존재하게 된다.
식물성 기름은 종류에 따라 지방산 조성 차이가 있으며, Table 1과 같다(Rural Development Administration, 2018). 들깨기름, 아마기름은 리놀렌산(linolenic acid), 콩기름, 홍화기름, 참깨기름은 리놀레산(linoleic acid), 유채기름, 쌀겨기름은 올레산(oleic acid)의 함량이 높은 특징을 보여준다. 또한 식물성 기름은 요오드가에 따라 건성유, 반건성유, 비건성유로 분류되는데 들기름은 건성유(drying oil)에 속한다. 특히 건성유는 일정 시간이 지나면서 산소와 접촉하여 쉽게 건조, 경화되는 특성으로, 오래 전부터 전통 마감제, 교착제, 첨가제 등으로 사용되었다(Wang and Kim, 2002; Park and Lee, 2017; Park et al., 2021; Yoon, et al., 2020).
석회는 석회석을 소성한 생석회와 생석회를 소화시킨 소석회를 모두 지칭하는 재료이다. 석회석을 약 900℃로 소성하면 이산화탄소가 방출되면서 생석회(Quick lime, CaO)가 된다. 생석회는 다시 물과 만나 수분과 열을 방출하면서 소석회(Slacked lime, Ca(OH)2)가 된다. 소석회는 이산화탄소와 반응하여 방해석(Lime, CaCO3)이 생성된다(Figure 2). 우리나라 전통건축 재료로 사용되는 석회는 대부분 기경성 석회로, 대기 중의 탄산가스 흡수를 통해 상온에서 서서히 경화된다. 석회가 탄산화과정을 거쳐 서서히 경화되는 동안 내부에는 다양한 크기의 공극이 발생하게 된다(Figure 3). 따라서 석회에 사용된 법유는 석회의 미세공극 내로 침투하게 되고, 비교적 안정한 상태로 남아있을 가능성이 높다. 또한 법유는 소수성인 지방산의 영향으로 물에 용해되지 않고 오랜 시간 동안 석회 내에 잔존하게 된다.

3. 재료 및 방법

3.1. 연구재료 및 시료제작

분석에 사용한 시편은 선연구에서 제작한 석회 모르타르를 이용하였다(Kang et al., 2023). 석회는 고품위 분말생석회(T사)를 건식으로 소화시킨 것으로, 예비실험 결과를 반영하여 분말생석회와 수화수 배합비는 1배로(1 wt./L)하여 소화시킨 후 숙성기간 없이 사용하였다. 골재는 ISO 표준사, 법유는 볶지 않은 들깨에서 착유한 시판 생들기름을 사용하였다. 석회 모르타르 제작은 소석회와 골재를 1:2(wt./wt.)로 배합 후, 석회 모르타르의 플로우 실험을 통해 설정한 135±15 mm를 기준으로 배합수를 설정하여 혼합하였다. 법유 혼합량 선정은 선연구를 통해 석회 모르타르 기초 물성에 적합하다고 판단한 혼합량을 선택한 것으로, 결합재와 골재 전체 무게의 0.5%를 넣어 제작하였다(Kang et al., 2023). 또한 법유를 넣지 않은 모르타르는 표면에 법유를 5회 도포하여 분석용 시편을 제작하였다. 도포에 사용한 도구는 의궤 내용을 참고하여 돼지털붓을 이용하였고, 도포 간격은 1시간으로, 시편 표면에 고르게 도포한 후 건조하였다. 총 5회 반복하였다. 이때 재료 간의 배합은 「KS L5109:2017 굳지 않는 수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법」에 준하여 혼합하였다. 다음으로 「KS L 5105:2022 수경성 시멘트 모르타르의 압축강도 시험방법」에 준하여 50 × 50 × 50 mm 크기의 시험체를 제작하였다.
제작한 시험체는 실내와 옥외 환경에서 양생하면서 분석용 시편을 확보하였다. 먼저 실내 환경 조건은 항온항습실(온도 20±5℃, 상대습도 60%)이며, 7일, 364일, 728일 된 시료를 확보하였다. 옥외환경에 노출된 시험체의 경우 야외 거치대에서 양생하면서 28일, 364일 된 시료를 확보하였다(Figure 4). 옥외환경은 실제 문화유산이 놓인 환경을 가정한 것이며, 온도, 습도, 풍속, 강수량, 일사량, 증발량 등 기상요소의 영향을 받는 환경이다. 자세한 분석 대상은 Table 2와 같다. 이때 법유를 도포한 시험체는 도포면과 내부의 기름 성분을 비교하기 위해 도포면과 내부에서 각각 채취하였다. 또한 실내 양생 기간은 최종 728일로 설정하였고, 탈형 직후(7일)와 중간 단계(364일)를 거쳐 최종단계(728일) 성분 변화 양상을 확인하고자 하였다. 옥외환경 노출 실험은 양생시간을 축소한 것으로, 양생 초기(28일)와 최종 단계(364일)의 성분 변화 양상을 확인하고자 하였다.

3.2. 분석 방법

3.2.1. 열분해 기체크로마토그래피 질량분석

열분해 화합물은 열분해 장치(PY3030D, Frontier Lab, JPN)가 장착된 기체 크로마토그래프 질량분석기(GC-MS; Gas Chromatograph-Mass Spectrometer; 7890A-5975C, Agilent Technologies, USA)를 사용하였다. 분석에 사용된 시료는 모두 TMAH 유도체화 시약(Tetramethylammonium hydroxide 25 w.t% in MeOH, Sigma-Aldrich, USA)를 4 uL 첨가한 후 분석하였다. 열분해는 500℃에서 0.2 분간 진행하고 기체는 고순도 헬륨(99.999%)을 1 mL/min의 속도로 주입하였으며, 분리관은 DB-1HT(30 m × 0.32 × 0.1 μm, J&W Scientific, USA)를 사용하였다. 질량분석기의 질량 범위는 m/z 29∼800이며, 분석 결과는 Chemstation 프로그램과 Wiley 7n 라이브러리를 이용하여 각 피크의 질량 스펙트럼을 확인한 후 화합물을 동정하였다. 자세한 분석 조건은 Table 3과 같다. 모든 시료는 2회 이상 분석하였다.

3.2.2. 적외선 분광분석

적외선 분광분석은 감쇠전반사(ATR; Attenuated Total Reflection) 장치가 연결된 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR; Fourier Transform Infrared Spectroscope; Nicolet iS6, Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하였다. 감쇠전반사 모듈은 다이아몬드 크리스탈이며, 분해능 4 cm-1, 스캔 횟수 32회로 분석조건을 설정하여 4,000∼600 cm-1 범위의 적외선 흡수스펙트럼을 획득하였다. 모든 시료는 마노 사발을 이용하여 분쇄 후 2회 이상 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1. 법유의 이화학적 특성

액체 상태의 법유와 경화된 법유를 각각 분석하여 열분해로 검출되는 법유의 성분을 확인하였다(Figure 5). 법유에서는 긴사슬 포화지방산인 팔미트산(Palmitic acid, C16:0 FA), 스테아르산(Stearic acid, C18:0 FA), 긴사슬 불포화지방산인 올레산(O eilc a cid, C18:1 FA), 리놀레산(Linoleic acid, C18:2 FA), 리놀렌산(Linolenic acid, C18:3 FA), 베타 시토스테롤(β-sitosterol) 등이 검출되었다.
경화된 법유의 경우 다이카복실산인 수베르산(Suberic acid, C8:0di FA), 아젤라인산(Azelaic acid, C9:0di FA), 세바스산(Sebacic acid, C10:0di FA)과 긴사슬 포화지방산인 팔미트산(Palmitic acid, C16:0 FA), 스테아르산(Stearic acid, C18:0 FA), 긴사슬 불포화지방산인 올레산(Oleic acid, C18:1 FA), 리놀레산(Linoleic acid, C18:2 FA) 등이 검출되었다.
법유에서 다과불포화지방산이 검출되는 반면 경화된 법유에서는 법유에서 검출되지 않은 다이카복실산이 검출되고, 불포화지방산이 감소되는 경향을 확인할 수 있다. 법유는 불포화지방산 함량이 높아 산화 및 수소화 반응이 빠르게 진행되면서 고분자 도막을 형성하는데, 이 과정에서 불포화지방산이 다이카볼실산과 포화지방산으로 변화되었기 때문이다. 이러한 경향은 적외선 스펙트럼에서도 확인되고 있다(Figure 6). 법유의 적외선 스펙트럼에서는 CH2(methylene group)의 신축진동과 관련된 흡수띠가 3009 cm-1, 2923 cm-1, 2850 cm-1 근처에서 나타나며, CH3(methyl group) 의 굽힘진동은 1456 cm-1, 1375 cm-1, 720 cm-1 근처에서 관찰된다. 1742의 강한 흡수띠는 C = O(carbonyl bond) 에 의한 흡수띠이며, 1237 cm-1, 1159 cm-1, 1098 cm-1 근처의 흡수띠는 C-O 구조와 관련된 것으로, 전형적인 기름류의 지방산 분자 구조를 확인할 수 있다. 다만 건조된 법유에서는 3009 cm-1 근처의 흡수띠가 아주 약하게 관찰되는데, 이는 시간이 경과하면서 법유의 불포화지방산이 포화지방산으로 자동 산화되고, 메틸렌기(CH)의 감소에 따른 결과로 판단된다.

4.2. 실내 양생 석회 모르타르의 법유 특성

4.2.1. 법유 성분의 열분해 화합물 특성

Figure 7은 실내에서 양생한 석회 모르타르의 열분해 분석 결과이다. 먼저 법유를 사용하지 않은 석회 모르타르(L728)에서는 특별한 성분이 검출되지 않았다. 법유를 혼합한 모르타르의 경우 M7(양생7일), M364(양생364일), M728(양생728일) 시료에서 포화지방산인 팔미트산(palmitic acid, C16:0 FA)과 스테아르산(stearic acid, C18:0 FA), 불포화지방산인 올레인산(oleic acid, C18:1 FA)이 공통적으로 검출되었다. M728 시료에서는 리놀레산(linoleic acid, C18:2 FA)이 추가로 검출되었다. 리놀레산은 다과불포화지방산으로, 양생일이 긴 시료에서 검출된 점은 비교적 안정한 상태로 잔존하였거나 법유가 불균일하게 석회와 혼합되어 상대적으로 기름이 많은 시료가 분석된 결과로 추정된다.
법유를 도포한 모르타르 시료의 경우 내부에서 채취한 시료(BI7, BI364, BI728)에서는 법유 관련 성분이 검출되지 않았고, 도포한 면에서만 지방산 성분이 검출되었다. 포화지방산인 팔미트산(palmitic acid, C16:0 FA), 스테아르산(stearic acid, C18:0 FA), 아라키드산(archidic acid, C20:0 FA) 과 불포화지방산인 올레인산(oleic acid, C18:1 FA), 리놀레산(linoleic acid, C18:2 FA)이 모든 시료에서 공통적으로 검출되었다. 또한 BO7(양생7일) 시료에서는 검출되지 않은 아젤라인산(azelaic acid)이 BO364와 BO728 시료에서 검출된 점이 특징적이다.
법유를 도포한 모르타르는 혼합한 모르타르보다 표면에 기름 성분이 상대적으로 높은 농도로 잔존하게 되어 다과불포화지방산이 검출된 것으로 추정된다. 또한 아젤라인산은 불포화지방산이 수소화 또는 산화되면서 생성된 다이카복실산으로, 식물성 기름에서 나타나는 성분으 로 알려져 있다(Copley et al., 2005).

4.2.2. 법유 성분의 구조 특성

실내에서 양생한 모든 석회 모르타르 시편에서 탄산칼슘(CaCO3)과 석영(SiO2)이 확인되었다(Figure 8). 이와 관련하여 각 시료에서 확인되는 흡수띠와 작용기를 Table 4에 나타내었다. 시료에 따라 흡수띠가 ±5 cm-1의 이동 현상이 있으나 1410 cm-1 근처의 흡수띠는 CO32- 와 관련된 C-O 신축진동, 873 cm-1 와 714 cm-1 근처의 흡수띠는 칼사이트(calcite, CaCO3)과 관련된 것이며, 1250-900 cm-1 의 넓은 흡수띠에서 나타나는 1081 cm-1, 1050 cm-1 는 Si-O 신축진동과 관련된 흡수띠이다. 특히 시편에서 나타난 3640 cm-1의 흡수띠는 포틀란다이트(portlandite, Ca(OH)2)의 O -H 신축진동과 관련된 것이다. 법유와 관련된 흡수띠는 3000-2800 cm-1 영역을 확대하였을 때 일부 시료에서 확인되었다(Figure 9). 법유를 도포한 시편인 BO7과 BO728에서 관찰되는 2919 cm-1, 2855 cm-1 의 흡수띠는 CH2, CH3과 관련된 신축진동으로 추정되며, 법유의 주성분인 지방산의 탄화수소 구조와 관련된 것으로 판단된다. 법유의 낮은 농도에 의해 C = O 관련 흡수띠는 거의 관찰되지 않지만 C-H 흡수띠만 아주 약하게 나타나고 있다.

4.3. 옥외 양생 석회 모르타르 법유의 특성

4.3.1. 법유 성분의 열분해 화합물 특성

옥외에서 양생한 석회 모르타르의 분석 결과는 Figure 10과 같다. 법유를 사용하지 않은 석회 모르타르(O-L364)에서는 특별한 성분이 검출되지 않았다. 법유를 혼합한 모르타르 시편인 O-M28(옥외 양생28일)과 O-M364(옥외 양생364일)에서는 팔미트산(Palmitic acid, C16:0 FA)과 스테아르산(stearic acid, C18:0 FA), 올레인산(oleic acid, C18:1 FA)이 공통적으로 검출되었다. 이와 같은 결과는 앞서 실내에서 양생한 법유 혼합 모르타르의 결과와 동일하다.
법유를 도포한 모르타르 시료의 경우 내부에서 채취한 시료(O-BI28, O-BI364)에서는 법유 관련 성분이 검출되지 않았고, 도포한 면에서는 시료마다 검출 성분의 차이가 있으나 아젤라인산(Azelaic acid, C9:0di FA) 팔미트산(Palmitic acid, C16:0 FA), 스테아르산(Stearic acid, C18:0 FA), 올레산(Oleic acid, C18:1 FA) 등이 동일하게 검출되었다.
옥외에서 양생한 석회 모르타르 역시 법유 사용 방법에 따라 아젤라인산의 검출 차이가 확인되었다. 법유를 혼합한 시편에서는 아젤라인산이 검출되지 않았으나 도포한 시편에서는 아젤라인산이 검출된 점이다. 석회 모르타르 표면에 도포한 들기름은 다양한 기후 조건에 의해 자동산화되는데, 불포화지방산의 이중결합 인근의 탄소가 알릴화되어 포화지방산으로 진행되는 메카니즘이 일어난다. 이 반응은 연쇄적으로 일어나면서 불포화지방산의 함량은 감소, 포화지방산이 증가하는 경향으로 반응이 진행된다. 특히 옥외에서 양생한 들기름은 이러한 반응이 빠르게 진행되어 상대적으로 포화지방산과 아젤라인산의 함량이 높게 나타난 것으로 추정된다.

4.3.2. 법유 성분의 구조 특성

옥외에서 양생한 석회 모르타르의 적외선 스펙트럼은 앞의 실내에서 양생한 석회 모르타르의 결과와 유사한 패턴으로 나타났다(Figure 11). 모든 시료에서 탄산칼슘(CaCO3)과 석영(SiO2)과 관련된 흡수 피크가 관찰되었다. CO32- 와 관련된 C-O 신축진동인 1410 cm-1, 탄산칼슘과 관련된 873 cm-1 와 714 cm-1, Si-O 신축진동과 관련된 1081 cm-1, 1050 cm-1 흡수띠이다. 또한 포틀란다이트(portlandite, Ca(OH)2)의 O-H 신축진동인 3640 cm-1 흡수 피크는 양생 시간이 짧은 O-M28, O-BI28 시료에서 확인되다가 양생 364일 된 시료에서는 매우 약하게 관찰된다. 이는 시간이 지나면서 포틀란다이트가 서서히 탄산화과정을 거치고 있다는 것을 의미한다.
적외선 스텍트럼의 일부 영역을 확대하여 관찰한 결과, 특히 O-BO28에서 나타나는 2919 cm-1, 2855 cm-1 근처의 흡수띠는 CH2, CH3 과 관련된 신축진동으로 확인되었다(Figure 12). 이 흡수띠는 실내에서 양생한 법유 도포 모르타르에서도 확인되고 있으며, 지방산 구조 중 CH2, CH3의 영향에 따른 흡수띠로 판단된다. 양생 시간이 길어지면서 O-BO364에서는 이 영역의 흡수띠는 관찰되지 않으며, 열분해 분석 결과에서도 다양하게 검출되었던 지방산이 양생 시간이 길어지면서 불포화지방산이 감소하는 경향과 동일한 원인으로 판단된다.

4.4. 석회 모르타르 내 법유 성분의 특성 고찰

법유를 혼합하거나 도포한 석회 모르타르에서 검출되는 지방산 성분을 시간과 환경에 따라 모니터링하였다. 먼저 Py-GC-MS 분석을 통해 확인된 화합물은 Table 5와 같다.
법유를 혼합한 석회 모르타르에서는 양생 환경에 따른 차이 없이 모두 올레산(Oleic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid)이 검출되었다. 이번 연구에서는 정량 분석이 수행되지 않았지만 상대적 강도를 비교해보면 올레산과 팔미트산의 함량이 높게 나타났다. 석회 모르타르의 내부 공극에 잔존하는 법유 성분이 비교적 안정된 환경 속에서 존재하고 있었던 것으로 추정된다. 다만 옥외 환경 양생 시료의 경우 다양한 기상 요소에 직접 노출되어 있었기 때문에 양생 시간이 길어질수록 법유 성분은 감소하며, 포화지방산이 증가하는 경향을 보이고 있다.
법유를 도포한 시료의 경우 내부에서는 법유 성분이 검출되지 않으며, 도포한 표면에서는 법유 성분이 검출되었다. 도포 방법은 혼합보다 표면에 법유가 부분적으로 높은 함량으로 잔존하게 되어 초기 함량이 가장 높게 나타난 것으로 추정된다. 특히 양생 시간이 길수록 불포화지방산인 올레산이 감소되었고, 포화지방산인 스테아르산의 함량이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 옥외 환경에 노출된 석회 모르타르의 경우 시간이 경과할수록 실내 양생에 비해 지방산 성분은 감소되었고, 주된 성분은 올레산, 팔미트산에서 팔미트산, 스테아르산, 아젤라인산으로 변하였다.
특히 아젤라인산은 법유를 도포한 시료에서만 관찰되었다. 실내에서 양생한 7일차 시료에서는 검출되지 않았지만, 옥외에서 양생한 시편의 경우 28일차 시료부터 검출되며, 올레산의 감소가 동반되었다. 지질의 주성분인 트라이아실글리세리드가 가수분해되면서, 불포화지방산은 수소화 반응과 산화 반응을 통해 경화 및 불포화도가 감소한다(Smith, 2014). 특히 건성유는 이중결합이 3가인 리놀렌산(linolenic acid, C18:3 FA)의 함량이 높은 기름으로, 알릴 탄소 원자는 산화에 민감하다. 불포화지방산이 자동 산화되면서 이중결합에서 생성된 과산화물은 반응을 촉진시키게 된다. 이러한 반응은 연쇄적으로 일어나게 되며 상온에서 기름은 경화(hardening)되어 고분자화 된다(Lazzari and Chiantore, 1999). 따라서 석회 모르타르에 도포한 법유 역시 이 과정에 따라 경화되면서 불포화지방산의 감소와 함께 포화지방산의 증가가 발생하였고, 아젤라인산 같은 다이카복실산이 생성된 것으로 볼 수 있다.
ATR-FT-IR 분석은 유기물의 기본적인 구조를 확인할 수 있는 분석법이다. 법유를 혼합하거나 도포한 석회 모르타르에서는 양생 초기에 법유와 관련된 C-H 결합 구조가 약하게 나타났으나 일정 시간이 경과하면서 법유의 존재를 확인할 수 있는 흡수띠는 관찰되지 않았다. 또한 성분 분석에서는 법유를 혼합하거나 도포하였을 경우 대부분의 시료에서 특성 성분이 검출된 반면 적외선 분광법에서는 일부 시료에서만 미약하게 구조가 확인되었다. 결과적으로 적외선 분광법을 이용한 법유 구조 분석으로 문화유산의 석회 모트타르에 미량으로 남아있을 법유를 규명하는 것은 현실적으로 가능성이 낮을 것으로 판단된다. 다만 고농도로 사용된 법유는 시간 경과에 따른 구조 변화 양상과 사용 위치에 따른 검출 가능성을 검토할 필요가 있다.
이번 연구는 문화유산에 사용된 석회의 첨가 재료를 규명하기 위해 법유를 첨가한 석회 모르타르 재현 시편을 Py-GC-MS 와 FT-IR 로 분석하였다. 각 분석 방법에 따라 법유 특성 성분을 모니터링한 결과 법유 성분은 법유 사용 방법, 시료 채취 위치, 환경에 따라 검출 성분 등에서 차이가 있음을 확인하였고, 법유는 Py-GC-MS 분석법을 이용하여 비교적 적은 시료량으로 규명 가능한 것으로 판단된다. 실제로 건축문화유산에 사용된 석회의 과학적 분석을 통해 건성유, 녹말 등의 사용이 확인되고 있으며, 이를 바탕으로 전통석회의 기능 연구도 진행되고 있다(Luo and Zhang, 2013; Fang et al., 2014). 향후 법유 이외의 식물성 기름 종류별 성분의 변화 양상과 정량분석 등을 고려한 연구와 석회 성능 개선을 위해 첨가한 재료별 기초데이터 확보가 진행되어야 할 것이다.

5. 맺음말

문화유산 현장에서 사용되는 석회는 전통석회의 재료와 기술을 바탕으로 재현되고 있다. 특히 첨가 재료 사용은 문헌과 과학적 분석을 통해 기초데이터가 확보되어 가고 있다. 다만 혼합비나 시공 방법에 대해서는 명확하게 언급되지 않아 기술을 명확하게 파악하기 어려운 상황이다. 본 연구에서는 문헌조사를 통해 확인된 첨가물 중 법유를 사용한 석회 모르타르 분석을 통해 법유의 특성 성분 변화를 관찰하였다. 석회 양생 환경, 양생 시간, 시료 채취 위치에 따라 법유의 성분을 확인하고, 향후 문화유산에 사용된 전통석회의 유기 첨가 재료 확인을 위한 기초자료로 활용하고자 하였다. 이를 위하여 Py-GC-MS와 ATR-FT-IR 분석법으로 법유 첨가 석회 모르타르를 분석한 결과는 다 음과 같이 정리할 수 있다.
먼저 법유는 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등 불포화지방산이 높았고, 법유가 경화되면서 아젤라인산, 팔미트산, 스테아르산 등 포화지방산 비율이 높아지는 경향으로 나타났다. 이러한 결과는 법유를 사용한 석회 모르타르에서도 확인되고 있다. 법유를 혼합한 경우 지방산 성분은 비교적 안정한 상태를 유지함에 따라 올레산 성분이 우세하게 검출되었다. 법유를 도포한 경우 일정시간이 경과하면서 아젤라인산이 검출되는 특성이 확인되었다. 또한 실내 양생 환경에서는 팔미트산, 스테아르산, 올레산이 주성분으로 검출되었으나 기후 환경(옥외)에 노출되면 아젤라인산, 팔미트산, 스테아르산이 주로 검출되며, 특히 포화지방산이 우세하게 검출되는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 경화된 법유의 검출 성분과 유사한 것으로 확인되었다.
또한 문화유산에 남아있는 석회에 법유가 사용되었을 경우 법유의 특성 성분 검출이 가능하며, 구조 분석을 통한 법유의 검출은 법유 농도에 따라 해석 어려움이 있을 것으로 예상된다. 또한 특성 성분 역시 시료 채취 위치, 석회의 양생 환경, 잔존하는 법유의 농도에 따라 상이할 수 있다는 것을 고려한다면, 분석용 시료 선택의 중요성을 알 수 있었다.
이번 연구는 법유를 첨가한 석회 모르타르의 분석을 통해 유기물 규명 가능성을 검토하고 향후 문화유산에 사용된 다양한 첨가 재료 규명을 위한 기초자료를 확보하고자 하였다. 문헌 기록에서도 석회의 기능을 개선하기 위해서 법유 외에 다양한 유기 첨가 재료가 사용된 기록이 확인되므로 향후 다양한 유기물과 배합비 등을 고려한 추가적인 기초자료를 순차적으로 구축할 예정이다.

Figure 1.
Structure of a triglyceride and main fatty acid(A: Triglyceride is made from glycerol molecule joined by R group(fatty acid), B: Main fatty acid of lipid).
JCS-2024-40-3-11f1.jpg
Figure 2.
Cycle of Lime.
JCS-2024-40-3-11f2.jpg
Figure 3.
Matrix of Lime mortar(A: Micro CT image, White is sand and it is filled with lime, black is pore, B, C: FE-SEM images.
JCS-2024-40-3-11f3.jpg
Figure 4.
Curing of lime mortar(A: Indoors curing, B: Outdoors curing).
JCS-2024-40-3-11f4.jpg
Figure 5.
Total ion chromatograms of the perilla oil and dried perilla oil reference(Cx:y, Carbon length X and degree of unsaturations y, FA: Fatty acid).
JCS-2024-40-3-11f5.jpg
Figure 6.
FT-IR spectra of the perilla oil and dried perilla oil reference.
JCS-2024-40-3-11f6.jpg
Figure 7.
Total ion chromatograms of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured indoors.(Cx:y, Carbon length X and degree of unsaturations y, FA: Fatty acid, di, dicarboxylic acid, A, Alkane).
JCS-2024-40-3-11f7.jpg
Figure 8.
ATR-FT-IR spectra of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured indoors.
JCS-2024-40-3-11f8.jpg
Figure 9.
Expended view of ATR-FT-IR spectra of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured indoors.
JCS-2024-40-3-11f9.jpg
Figure 10.
Total ion chromatograms of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured outdoors.(Cx:y, Carbon length X and degree of unsaturations y, FA: Fatty acid, di, dicarboxylic acid, A, Alkane).
JCS-2024-40-3-11f10.jpg
Figure 11.
ATR-FT-IR spectra of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured outdoors.
JCS-2024-40-3-11f11.jpg
Figure 12.
Expended view of ATR-FT-IR spectra of perilla oil-mixed or brushed lime mortar cured outdoors.
JCS-2024-40-3-11f12.jpg
Table 1.
The main fatty acid composition of plant oil (wt.%)
Oil tpye Saturated fatty acid
Unsaturated fatty acid
Stearic acid C16:0 Palmitic acid C18:0 Oleic acid C18:1 Linoleic acid C18:2 Linolenic acid C18:3 Arachidonic acid C20:5 Erucic acid C22:1
Linseed oil 5.4 3.3 18.4 14.8 57.1 0 0
Perilla oil 2.3 6.5 17.2 15.1 58.8 0 0
Soybean oil 10.4 3.7 23.3 52.7 12.9 0 0
Safflower seed oil 7.1 2.4 12.8 77.9 0.8 0 0
Sesame oil 9.1 5 39 46 0.5 0.2 0
Rapeseed oil 4.1 1.6 56.3 23 12.3 0 1.3
Rice Kernel oil 16.7 1.5 40.2 39 1.9 1.9 0
Table 2.
Analytical samples of lime mortar
No. Sample Oil condition Sampling Position Time(day) Setting environment
1 M7 Mixed In 7 Indoors
2 M364 364
3 M728 728
4 BO7 Brushed Brushed surface 7
5 BO364 364
6 BO728 728
7 BI7 In 7
8 BI28 28
9 BI728 728
10 L728 Blank In 728
11 O-M28 Mixed In 28 Outdoors
12 O-M364 364
13 O-BO28 Brushed Brushed surface 28
14 O-BO364 364
15 O-BI7 In 7
16 O-BI364 364
17 O-L364 Blank In 364
Table 3.
Py-GC-MS analysis condition
Analysis Instrument Analysis condition
Pyrolyzer (Py-3030D, Frontier Lab, JPN Furnace Temp. 500℃, 0.2 min
GC (7890A, Agilent Technologies, USA) Inlet Temp. 250℃
Carrier Gas He(99.999%) 1.0 mL/min
Column DB-1HT(30 m × 0.32 × 0.1 µm, J&W Scientific, United States)
Oven 50℃, 3 min. 10℃/min up to 300℃; 5 min
MS (5975C, Agilent Technologies, USA) Mass range m/z 29∼800(scan mode)
Transfer Temp. 280℃
Ion source Temp. 230℃
Quadrupole Temp. 150℃
Table 4.
Infrared band assignments for lime mortar with perilla oil
Wavenumber (cm-1) Assignment
3640 O-H stretching, Ca(OH)2
3009 C-H stretching, CH
2919, 2855 C-H stretching, CH2, CH3
1742 C = O carboxyl stretching
1471 C-O stretching, Ca(OH)2
1408 C-O stretching, CO22-
1080, 1050 Si-O stretching, SiO2
872, 712 C-O, CaCO3
796, 778 Si-O
Table 5.
Results of the Py-GC-MS analyses of perilla oil-mortar sample (main composition)
Sample Saturated fatty acid
Unsaturated fatty acid
Azelaic acid C9:0 di Palmitic acid C16:0 Stearic acid C18:0 Erucic acid C20:0 Oleic acid C18:1 Linoleic acid C18:2 Linolenic acid C18:3
Perilla oil
Dried perilla oil
M7 - - - -
M364 - - - -
M728 - -
BO7 - -
BI7 - - - - - - -
BO364 - - -
BI364 - - - - - - -
BO728 - -
BI728 - - - - - - -
L728 - - - - - - -
O-M28 - - - -
O-M364 - - -
O-BO28
O-BI28 - - - - - - -
O-BO364 - -
O-Bl364 - - - - - - -
O-L364 - - - - - - -

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