1. 서 론
출토된 금속유물 중에는 철제가 차지하는 비율이 높은 편이다. 철제는 그 특성으로 인해 출토되는 순간부터 급격한 환경변화로 부식이 진행되며, 보존처리가 완료된 후 보관 중인 철제유물에서 부식이 진행된 경우도 보고된 바 있다(Jeong et al., 2013).
이러한 철제유물의 부식에 대한 연구는 유물의 보존과 장기적인 안정성을 확보하기 위해 필수적이다. 특히 부식 두께를 측정하는 것은 유물의 현재 상태를 객관적으로 평가하고 부식의 진행정도를 정량적으로 파악하는 데 핵심적인 역할을 한다. 이 부식 두께는 부식속도, 매장환경 및 부식 메커니즘을 이해하는 데 기여하며, 이를 바탕으로 유물의 장기적인 보존 전략을 수립할 수 있다. 뿐만 아니라 부식의 진행이 심각할 경우 보존처리의 시급성을 판단하는 근거로 활용하여 효과적인 보존처리 방법을 선택하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 부식두께를 측정하는 가장 보편적인 방법은 절단하여 단면을 관찰하는 것이다.
장기간 매장된 후 출토된 철제유물의 단면은 일반적으로 금속심(Metal; M), 산화철과 수산화철로 구성된 DPL(Dense Product Layer), DPL과 토양의 전이층인 TM(Transformed Medium), 부식생성물이 발견되지 않는 토양(Soil; S)으로 구분된다. 철제유물의 부식은 남아있는 금속심과 DPL 사이에서 산소가 환원되는 음극반응(O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-)과 철이 산화되는 양극 반응(Fe → Fe2+ + 2e-)이 일어나 부식화합물을 생성시킨다(Neff et al., 2005; Park et al., 2013). 또한 TM은 DPL 내 상의 용해, 토양수에서의 확산 및 대류에 의한 이동, 부식생성물의 재침전 등에 의해 형성된다(Neff et al., 2005).
본 연구에서는 비파괴 분석(중성자 회절법, X-선 단층영상)으로 철제유물의 부식두께를 측정한 후 파괴분석 결과(실체현미경, SEM-EDS)와 비교하여 각 분석법의 오차범위를 확인하고, 최종적으로 비파괴적인 중성자 회절을 이용한 철제유물의 적용가능성을 확인하였다.
2. 연구대상 및 방법
2.1. 연구대상
조선시대 유적에서 출토된 철부 편 2점을 연구대상으로 선정하였다(Figure 1). 비파괴 분석(X-선 단층영상, 중성자 회절법) 후 파괴분석(실체현미경, SEM-EDS)을 진행하였다.
2.2. 연구방법
2.2.1. 부식두께 측정
한국원자력연구원 HANARO의 중성자 잔류응력측정장치(Residual Stress Instrument; RSI)를 이용하였다. 분석조건은 BCC Fe(211) 결정면을 측정하기 위해 1.46Å의 빔 파장을 사용하였으며, 회절각도(2θ)는 76.4˚에서 빔 크기 2×2×2 mm로 총 8 mm3의 부피로 획득된 파형을 분석하였다. 이전 연구(Kim, 2024; Kim et al., 2024)에서 중성자 빔이 시료 내부로 들어가서 특정 지점 이후 회절파가 발생되는 원리를 이용하여, 회절파형 면적(Integrated intensity)이 86%가 되는 지점까지 부식층으로 판단하는 기준을 적용하여 연구결과로 제시하였다. 위치별 회절파형 면적값에 시그모이달 피팅(Sigmoidal fitting)을 적용해 면적 변화를 0과 1 사이의 값으로 정규화하였다.
X-선 단층영상은 ㈜테크벨리 사의 TVX-IMT300CT을 이용하였으며, 관전압 280 kV, 관전류 100 μA, 초점 크기 3 μm의 조건에서 촬영하였다. 단층이미지로 부식두께를 측정하는 과정은Wang et al.(2021)의 연구를 참고하였다. RSI를 이용하여 부식두께를 측정한 위치를 단층영상에서 관심영역(Rsgion of Interest; ROI)으로 설정하였다. 이때 ROI의 크기는 중성자 빔 조사 위치와 X-선 단층영상에서 선택한 ROI 간의 일치도를 최대화하기 위해 약 5×5 mm로 설정한 후 해당 관심영역 내 단층이미지들을 추출하였다(Figure 2). 관심영역에 대한 부식두께 측정 및 이미지 처리는 MATLAB 프로그램을 이용하였으며 단층이미지에서 공기층-부식층-금속심의 경계를 명확하게 하기 위해 영상 필터링을 적용하였다. 그리고 다양한 지점의 샘플링 분석을 통해 여러 개의 등위값의 평균값으로 임계값을 설정한 연구(Choi et al., 2023)를 참고하여, 여러 장의 이미지에 대한 각 경계의 임계값을 도출한 후, 이를 평균값을 산출하여 사용하였다. 또한, 부식두께 측정을 간단하게 하기 위해, 금속심 임계값 기준으로 금속심 부분은 이미지의 최대값으로 변환하도록 하였다. 이후 각각의 이진화 이미지를 만들고, 부식층 내 픽셀 수를 계산하여 부식두께를 측정하였다. 측정 방법은 두 가지로 진행되었다. 첫 번째는 각 행에서 측정하는 방식이며, 두 번째는 중성자 빔의 대각선 길이(2.8 mm) 내에서 최대 부식두께를 측정하는 방식이다. 측정은 이미지의 위에서 아래 방향으로 진행되며, 두 방식 모두 각 행 또는 범위에서 부식두께 측정이 완료되면 1 pixel 아래로 이동하여 다음 측정을 이어갔다. 한 슬라이스에서 측정이 끝나면 다음 슬라이스로 넘어가며, 관심 영역 내 모든 부식두께가 측정되면 그 결과를 종합하여 산출하였다. 이후 본 연구에서는 각 방식을 ‘방법 1’, ‘방법 2’로 표기하였다(Figure 2, 3).
2.2.2. 단면 분석
비파괴 분석 후, 분석 위치를 절단하여 Epoxy resin으로 마운팅하였다. 그리고 연마지를 이용하여 400∼4000 mesh 조밀 순서에 따라 연마한 후 연마포(MD-Mol, Struers)와 연마제(DP-Spray P 3 μm, 1 μm, 1/4 μm, Struers) 를 이용하여 미세연마를 진행하였다. 연마가 완료된 후 실체현미경(Leica MZ9.5, Leica, U.S.A)으로 부식두께를 측정하고 부식층 구조를 관찰하였다.
부식층의 평균 원소분포에 대한 분석 방법은 Neff(2003)의 연구 방법을 토대로 분석하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM, MIRA3, TESCAN, Czech)으로 부식 층위를 관찰하면서 에너지분산형분광기(Energy Dispersive Spectrometer; EDS, QUANTA300, BRUKER, Germany)를 이용하여 부식물에서 금속심 방향으로 분석 영역마다 평균 원소분포를 분석하였다.
3. 연구결과
3.1. 시료 A
시료 A에 중성자 회절을 이용하여 위치별 회절파형 면적을 측정한 결과, 약 2.4 mm 지점에서 회절파형 발생이 시작되었으며, 회절파형 면적이 최대면적의 86% 되는 지점은 약 4.51 mm로 측정되었다(Figure 4a). X-선 단층이미지를 이용하여 부식두께를 측정한 결과, 방법 1의 경우 평균 4.04 mm, 방법 2의 경우 평균 4.67 mm로 계산되었다(Figure 4b). 관심영역 내 불균일한 부식으로 인해 부식두께의 최소값과 최대값의 차이가 큰 것이 확인된다. 실체 현미경 관찰 결과, 외부에는 갈색-주황색 계열의 부식물과 토양 물질이 관찰되고, 내부에는 금속심과 가깝게 위치하고 어둡고 반짝이는 층이 관찰되었다. 내부 부식물은 1.49∼2.52 mm로, 총 부식두께는 4.39 mm로 측정되었다(Figure 5a). SEM-EDS 분석 결과 0.64∼0.96 mm 사이에서 Fe는 32.94 wt%에서 9.87 wt%로 감소하였으며, 2.24 mm까지 Al과 Si가 점점 줄어들다가 2.56 mm를 기점으로 검출되지 않았다(Figure 5b).
3.2. 시료 B
시료 B에 중성자 회절을 이용하여 부식두께를 측정한 결과, 약 3.2 mm 지점에서 회절파형 발생이 시작되었고 회절파형 최대면적의 86% 되는 지점은 약 4.58 mm로 측정되었다(Figure 6a). X-선 단층이미지를 이용하여 부식두께를 측정한 결과, 방법 1의 경우 평균 4.11 mm, 방법 2의 경우 평균 4.32 mm로 계산되었다(Figure 6b). 실체현미경 관찰 결과, 갈색-주황색 계열의 부식물과 토양 물질이 관찰되고 내부는 어두운 층으로 관찰된다. 내부 부식물 두께는 1.15∼1.45 mm로 총 부식두께는 4.47 mm로 측정되었다(Figure 7a). SEM-EDS 분석 결과, 1.00∼1.20 mm 사이에서 Fe는 19.28 wt%에서 35.63 wt%로 증가하였으며, 2.80 mm까지 Al과 Si가 점점 줄어들다가 3.00 mm를 기점으로 검출되지 않았다(Figure 7b).
4. 고찰 및 결론
본 연구의 목적은 중성자 회절을 이용하여 부식두께 측정 및 그 적용성을 확인하기 위한 목적으로 파괴분석 결과와 비교하였다. 철부 편 2점을 대상으로 중성자 회절법, X-선 단층영상, 실체현미경 및 SEM-EDS 분석을 진행하였으며 분석 결과는 다음과 같다.
중성자 회절법, X-선 단층영상(방법 1, 방법 2), 실체현미경 관찰을 통해 측정된 부식두께는 시료 A의 경우 4.51 mm, 4.04 mm, 4.67 mm, 4.39 mm이고(Table 1), 시료 B의 경우 4.58 mm, 4.11 mm, 4.32 mm, 4.47 mm였다(Table 2). 각 분석법을 이용한 부식두께 측정 결과는 X-선 단층이미지를 방법 1로 계산한 값보다는 방법 2로 측정한 값이 서로 유사하였다. 따라서 방법 1로 측정한 값을 제외한 각 분석법 간의 오차범위는 약 6%로 확인된다. 선행연구(Kim, 2024; Kim et al., 2024)에서는 다른 분석 결과와 비교하였을 때 오차가 약 10%였다. 선행연구 및 본 연구결과를 고려하였을 때, 중성자 회절파형 면적이 최대면적의 86%가 되는 지점까지를 부식층으로 판단하는 기준은 비파괴적으로 부식 두께를 측정함에 있어 적용 가능한 것으로 확인된다.
시료 A를 실체현미경으로 관찰한 결과, 내부 부식물 두께는 1.49∼2.52 mm로 확인되었다. EDS 분석 결과, 0.64∼0.96 mm 구간에서 Fe가 크게 감소하여 이 구간을 S와 이물질이 존재하는 영역으로 판단하였으며 0.96∼2.24 mm 구간에서는 Fe가 점진적으로 증가하고 토양 성분인 Si와 Al이 감소하다가 이후 검출되지 않아, 이 구간을 TM으로 간주하였다. 시료 B의 내부부식물 두께는 1.15∼1.45 mm로 측정되었다. SEM-EDS 분석 결과, 1.00∼1.20 mm 사이에서 Fe가 급격히 증가하였기에 1.00 mm까지를 S로 판단하였고, 1.00∼3.00 mm까지 Fe가 점진적으로 증가하고 Si와 Al이 감소하다가 이후 검출되지 않아, 이 구간을 TM으로 판단하였다.
파괴분석 결과를 기반으로, Neff et al.(2006)의 연구에서 제안한 부식속도의 최소값을 구하기 위한 방식을 적용한 결과, 시료 A와 B의 부식속도 최소값은 각각 0.66∼1.00 μm/year, 0.65∼0.75 μm/year로 나타났다.
Neff et al.(2005)의 연구에서 DPL과 TM 내에 존재하는 goethite(α-FeOOH)의 μXRD 분석 시 TM의 스펙트럼이 훨씬 더 약하고 넓은 피크가 나타났으며, Pons et al.(2003)의 연구에서는 외부부식층이 다공성임을 확인하였다. 따라서 다공성이고 결정성이 낮으며 토양과 부식생성물이 혼재되어있는 TM의 특성을 고려하면, 중성자 회절 분석 시 TM에서 회절 신호가 약하게 나타났을 가능성이 있다. 파괴분석에 의한 오차를 감안하면, 중성자 회절 분석과 파괴분석 결과가 유사한 경향을 보였다. 이를 통해 회절파형이 발생하기 시작하는 지점을 TM과 DPL의 경계로 추정할 수 있다(Figure 8, 9). 이에 따라, 회절파형 발생 시작 지점부터 회절파형 면적이 최대값의 86%에 도달하는 거리까지를 DPL로 정의하였다. 이를 통해, 중성자 회절법을 활용한 시료 A와 B의 DPL 두께를 비파괴적으로 측정할 수 있음을 확인하였다. 더 정확하게 평균 부식속도를 산출하려면, DPL 내에 존재하는 상의 특성을 정밀하게 분석하고, 매장환경에 대한 추가적인 정보를 확보할 필요가 있다.
다만, 현재까지 중성자 회절을 이용하여 철제유물의 부식 두께만 확인하였으며, 측정한 시료 수가 제한적이었다. 추후 연구에서는 매장환경과 부식 양상을 연계하여 부식 진행 과정을 확인하고, 이를 다양한 부식유형의 시료에 추가적으로 적용하는 연구가 필요할 것으로 판단된다.
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